CC BY
69
ХИМИЯ
УДК 541.11
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СМЕСЯХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
© 2009 г. С.Г. Шабалина, В.Н. Данилин
Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected]
Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected]
Изложены результаты экспериментальных исследования методом ДСК теплоаккумулирующих свойств сплавов полиэтиленгликолей. Оценена применимость различных теорий растворов для описания фазовых равновесий в подобных системах для дальнейшего использования при разработке многокомпонентных наполнителей композиционных материалов.
Ключевые слова: метод ДСК, фазовые равновесия, смеси олигомеров, уравнения состояния.
Results experimental researches by method DSC properties of alloys polyethilenglicols are stated. Applicability of various equations of state, capable of describing qualitatively solid-phase and liquid-phase equilibrium of bicomponent oligomer systems is estimated
Keywords: method DSC, phase equilibrium, oligomer systems, equations of state.
Настоящая статья посвящается исследованию теплоаккумулирующих свойств сплавов полиэтиленгликолей (ПЭГ) и подбору эффективной термодинамический модели прогнозирования их свойств.
В качестве объектов исследования выбраны фракционированные ПЭГ - полиэтиленоксиды с молекулярной массой, лежащей в пределах от 200 до 40000. Теплота плавления этих продуктов примерно равна 170 кДж/кг. Молекула ПЭГ очень устойчива и разлагается лишь при нагревании до 573 К. ПЭГ изучены довольно хорошо [1, 2], но эти исследования не предполагают их использования в качестве фазопереход-ных теплоаккумулирующих материалов. Нами определены (или уточнены) температуры и удельные теплоты фазовых переходов 12 марок полиоксиэтилена, отличающихся молекулярной массой. Объекты исследования - полиоксиметилен, ПЭГ с молекулярной массой 300, 600, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 40000, 100000, 125000, 2000000.
Исследования проводились на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М. С целью выявления влияния скорости нагрева образца на характер пика плавления мы сканировали образцы ПЭГ при скорости 2, 4, 8 и 16 град/мин. Установлено, что чем меньше скорость нагревания, тем точнее определяется температура начала и конца плавления. Это связано с тем, что процесс приближается к равновесным условиям. Анализ экспериментальных данных показал, что при скоростях нагрева 2, 4, 8 град/мин характер пика и температуры начала плавления дают достаточную точность; и дальнейшие эксперименты проводились при скорости сканирования 4 град/мин. При повторных циклах «плавление - кристаллизация» для ПЭГ с молекулярной массой не выше 40000 тепловой эффект и температура фазового перехода практически не изменяются. Для всех исследованных полиоксиэтиленов
наблюдалась разница между температурами плавления и кристаллизации. С возрастанием молекулярной массы от 300 до 40000 увеличивается энтальпия фазового перехода от 20,1 до 244 кДж/кг. Повышение молекулярной массы до 100000 вызывает снижение этого показателя. Температурный интервал фазового перехода в твердой фазе практически не зависит от условий кристаллизации. Эти материалы могут быть рекомендованы в качестве теплоаккумулирующих.
Исследован характер плавления и кристаллизации смесей ПЭГ различной молекулярной массы, так как в научной литературе имеется противоречивая информация, что отчасти может быть связано с различающимися методами исследований. Диаграмма эвтектического типа с вырожденной эвтектикой приведена в [3]. В [4] получены данные о том, что смеси ПЭГ не относятся к эвтектическому типу и не являются твердыми растворами. На термограммах авторы выявили два разных пика: для низкоплавкого и высокоплавкого компонентов.
Проведено сканирование смесей ПЭГ с определенными массовыми отношениями (20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 80:20, 70:30). Исследованы смеси веществ с молярными массами 1000 и 2000, 600 и 1000, 1000 и 3000, 1500 и 5000, 300 и 600 кг/кмоль. На всех термограммах в условиях эксперимента получили два смежных пика. Установлено, что температуры фазовых переходов ниже, чем у чистых индивидуальных веществ, средняя теплота плавления каждого состава значительно отличалась от теплоты плавления, рассчитанной по аддитивности, что свидетельствует о процессах образования растворов олигомеров. В результате эксперимента было установлено, что самой энергоемкой является смесь с соотношением состава смеси 70:30 (252,4 Дж/г). Диаграммы плавкости приведены на рис. 1- 4.
330 325
0,40 0,60
Мольная доля ПЭГ-1000
Рис. 1. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 1000 и 3000 кг/кмоль
336,0 334,0
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1, Мольная доля ПЭГ-2000
Рис. 2. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 2000 и 5000 кг/кмоль
Для смесей ПЭГ-1000 и ПЭГ-2000 наблюдалась аналогичная зависимость. Диаграмма плавкости приведена на рис. 3.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными по диаграмме состояния двойной системы ПЭГ-1000 - ПЭГ-4000, на которой представлена система с вырожденной эвтектикой (рис. 4) [3].
Все исследованные системы можно рекомендовать для использования в качестве фазопереходных материалов с двумя температурами термостабилизации.
Нами оценена применимость различных упрощенных прикладных вариантов термодинамических моде-делей применительно к изучаемым системам. Модель должна удовлетворительно прогнозировать свойства двухкомпонентных двухфазных систем по свойствам
326,0 324,0 322,0 320,0 й Е? 318,0 & I 316,0 н 314,0 312,0 310,0 308,0 306,0 0,
N.
00
00 0, 10 0, 20 0, 30 0, Мол 40 0, ьная до 50 0 ля ПЭГ 60 0, 1000 70 0 80 0, 90 1
Рис. 3. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 1000 и 2000 кг/кмоль
335 .
И
& S 325 ■ У —
Г
/
< 310 . >
0 0, 1 0,2 0,3 0,4 0, 5 0,6 0,7 0, 8 0,9 1 Мол ьная доля ПЭГ 4000
Рис. 4. Фазовая диаграмма для смесей двух фракций лиэтиленоксида с молярной массой 1000 и 4000 кг/кмоль
чистых компонентов, прогнозировать свойства системы с учетом очень низкого давления пара полимера. Метод оценки параметров полимера должен быть легкодоступным для многих полимеров (например, использование стандартных свойств). Из всего многообразия известных термодинамических моделей [5, 6] с учетом этих требований были выбраны: уравнение регулярных растворов Гильдебрандта-Скетчарда с вариационным коэффициентом к уравнение Флори с приближением Гильдебрандта, однопараметрическая модель Ш^ЛС^ и модель UNIFAС-FV [7]. Результаты расчетов приведены в табл. 1-3.
Таблица 1
Нонвариантные составы двойных систем на основе ПЭГ, рассчитанные по теории Гильдебрандта- Скэтчерда
Система Nb мольные доли T» К Коэффициент к
Эксперимент Расчет без к Расчет с к Эксперимент Расчет без к Расчет с к
ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0,395 0,998 308,0 322,57 294 -0,169
ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0,622 0,999 308,0 342,62 293,9 -0,364
ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0,727 0,999 308,0 354,23 294 -0,582
ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,544 0,998 324,5 333,92 321,2 -0,259
Очевидно, теория регулярных растворов не применима для сплавов олигомеров.
Флори и Хаггинс предложили модель для атерми-ческого смешения (АН см =0), учитывающую различие размеров молекул компонентов применительно
для полимеров. Результаты расчетов температур и составов по этой теории приведены в табл. 2.
Системы, содержащие ПЭГ, прогнозируются по методу Флори-Хаггинса удовлетворительно по температуре и недостаточно точно по составу.
335
320
315
310
305
0,00
0,20
0,80
1,00
338,0
332,0
330,0
328,0
326,0
324,0
322,0
Таблица 2
Нонвариантные составы рассматриваемых систем экспериментальные и рассчитанные по уравнениям Флори-Хаггинса
Система Nj, мольные доли Тэ, К
Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет
ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0,395 308,0 322,57
ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0,622 308,0 342,62
ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0,727 308,0 354,23
ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,544 324,5 333,92
В реальной жидкости молекулы могут отличаться друг от друга не только по размерам, но и по форме. Кроме того, даже очень слабое взаимодействие приводит к возникновению в жидкости некоторого порядка. Поэтому для моделирования свойств использовалось уравнение ЦЫ^иАС-Р^ учитывающее вклад свободного объема в расчет коэффициента активности веществ в растворе. Результаты прогнозирования приведены в табл. 3.
Таблица 3
Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иШОиАК^У с экспериментальными данными
Оиши и Праусниц предложили модель иМБАС-FV для растворов полимера. Эта модель также учитывает влияние свободного объема на коэффициент активности полимера. Результаты расчетов по модели UNIFAC-FV приведены в табл. 4.
Таблица 4
Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иМГАС-РУ с экспериментальными данными
Применение этой модели не позволило нам выявить ее преимущества перед рассмотренными ранее, несмотря на то, что по теоретическим предпосылкам она наиболее соответствует современным представлениям о моделях растворов с различными по размеру молекулами. Модель UNIFAC плохо описывает энтальпии смешения и, следовательно, температурную зависимость коэффициентов активности. Кроме того, излишне грубое деление на группы, не учитывающее взаимного влияния близко расположенных в молекуле полярных групп, заведомо не дает хороших результатов, поскольку исходное предположение модели об аддитивности вкладов групп не будет выполняться даже приблизительно. Эти недостатки модели не позволяют точно предсказывать равновесие жидкость -твердое вещество.
Выводы
1. Сравнительный анализ расчетных методов показал, что для смесей ПЭГ целесообразно рекомендовать предварительное прогнозирование фазовых равновесий на основе однопараметрической модели UN-IQUAK-FV, наиболее подходящей для предварительного прогнозирования исследуемых нами двойных систем ПЭГ с различной длиной цепи.
2. Применение модели UNIFAC-FV, предложенной специально для растворов полимера, не позволило выявить ее преимущества перед рассмотренными выше теориями.
3. Смеси ПЭГ имеют эвтектический характер с вырожденной эвтектикой. Все изученные эвтектические смеси могут быть рекомендованы для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов с двумя температурами термостабилизации для заполнения контейнеров и наполнителей для композиционных теплоаккумулирующих материалов.
Литература
1. Hay J.N., Sabir M., Steven R.L. Crystallysation cinetics of
high polymers. Polyethylenoxide. Part I.I // J. Polymer. 1969. Vol. 10, № 3. Р. 187-202.
2. Jain N.L. Overall crystallization of polymers. Part V. Polye-
thylenoxide // Indian J. Tehnol. 1970. Vol. 8, № 10. Р. 356-358.
3. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние рас-
творов и смесей полимеров : шравочник. Киев, 1987. 170 с.
4. Патент 4825939 (США), кл. 165-53. 1989.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической техноло-
гии: в 2 ч.: пер. с англ. М., 1989. С. 419.
6. Рид.Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жид-
костей. Л., 1982. 652 с.
7. Kouskoumvekaki I.A. Modeling of Phase Equilibria For Paint-
Related Polymer Systems. Lyngby, Denmark, 2004. 33 p.
Система Nj, мольные доли Тэ, К
Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет
ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,01 0,013 308 320,30
ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,01 0,013 308 328,51
ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,01 0,013 308 332,30
Система Nj, мольные доли Тэ, К Параметр Сс
Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет
ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0.999 308 300 1,98
ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0.95 308 290 1,97
ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0.95 308 300 1,98
ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,95 324,5 305 1,98
Поступила в редакцию_23 декабря 2008 г.
