CC BY
33
І кон-[ кото-
го для зед засти и ¡тоном й кон-время хтрак-олуча-
ітраль-ата яв-«цент-:лаива- ;
ІШЄНИЯ
едения ссовых ацетон вердую :целлу. ,ва про-щов из ае фос-ы. Сле-м.
1Ы фос-ыть ис-роцесса мипид-шениях до 1:8. ых фос-
ІЧЄСКИЙ
шьных і ацето-гвердых юдейст-с ацето-
.ентрату х вязко-швать с
'ОЛИПИД-
шя вре-^а в экс-с фосфо-
раститель-,С 1975. — ределения
изводств
66.5.41.002.612
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ НАСЫЩЕННЫХ ПАРАФИНОВ
В.Н. ДАНИЛИН, И.В. КАПУСТИНА, С.П. ДОЦЕНКО
Кубанский государственный технологический университет
Смеси н-парафинов с пониженной температурой фазового перехода (20-40°С) могут применяться в качестве теплоаккумулирующего материала для хранения ферментов, с повышенной температурой (>60°С) — для селективной пастеризации различных проду ктов, при средних температурах (26~32°С) — для селективного выращивания дрожжей.
ческий интерес, поскольку указанные парафиновые углеводороды (алканы) являются важной составной частью нефти и различных нефтепродуктов, которые используются как материалы для органического синтеза. Особый интерес вызывает то, что эти углеводородные системы могут непосредственно использоваться в качестве химически инертных теплоаккумулирующих материалов с фазовым переходом плавление—кристаллизация для транспортировки пищевых продуктов с высокой биологической ценностью, а также в медицинских целях для хранения и перевозки медицинских
Таблица 1
Углеводо- роды V А Мил Т 1 кр ^ ^ЙСП Т 1 пл
Докозан 399,229 77812 830 90372 317
Генэйкозан 381,686 70744 790 83304 314,2
Октадекан 327,9 62027 750 54847 301,6
Пентадекан 276,56 3.4612 730 49404 282,9
Тетрадекан 254,8 45094 713 47723 78,8
В настоящей работе исследованы диаграммы плавкости восьми двойных систем «-парафинов: докозан—октадекан, генэйкозан—пентадекан, до-козан—тетрадекан, генэйкозан—октадекан, пентадекан—докозан, генэйкозан—тетрадекан, пентадекан—октадекан, тетрадекан—октадекан, полученные методами дифференциального термического анализа ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК на приборе ДСМ-2М.
Таблица 2
Система К /2 ^теор Ь «’экс
Пентадекан-октадекан О1,02118 0,1865 0,001 3,848
ГІентадекан-докозан -0,05237 2,8238 0,001 -9,972
Пентадекан-генэйкозан -0,5431 1,9839 0.001 -8,343
Т'етрадекан-октадекан -0,02924 0,5621 0,001 -0,704
Тетрадекан-докозан -0,11452 2,8238 0,001 -23,025
Т’етрадекан-гекэйкозан -0,05540 1,1832 0,001 -10,086
Октадекан-докозан -0,02854 2,8114 0,001 7,113
Октадекан-генэйкозан 0,03787 1,9428 0,001 10,772
По экспериментальным линиям ликвидус более тугоплавкого компонента углеводородной смеси эвтектического типа были рассчитаны термодинамические свойства и установлено отрицательное отклонение от законов Рауля для всех исследуемых систем, кроме систем октадекан— докозан и окта-декан—генэйкозан, которые можно охарактеризовать как идеальные с некоторым отклонением от закона Рауля около эвтектической области.
Изучение термодинамических свойств жидких растворов и диаграмм; плавкости бинарных углеводородных систем представляет научный и практи-
Концентрация, %
Рис. 1
Концентрация, %
Рис. 2
Концентрация, % Рис. 3
/
препаратов, физиологических растворов, донорской крови, органов-трансплантантов.
Таблица, 3
N 2. мольн. доли Т пл. К
с учетом по Гильден- экспери-
размеров брандту- ментальная
молекул Скетчарду
Тетрадекан-докозан
0,00 278,80 278,80 278
0,03 277,93 278,31 275
0,10 275,79 276,72 277
0,11 275,48 277,28
0,13 277,85 279,96 283
0,20 285,27 287,55 290
0,73 310,33 312,73 308
0,80 312,25 314.14 310
1,00 317,00 317,00 317
Пентадекан- -докозан
0,00 282,90 282,90 283
0,03 281,73 282,29 280,5
0,05 280,94 281,84 281
0,06 280,54 281,60
0,07 280,13 282,12 281,5
0,09 279,31 284,89 282,5
0,12 278,05 288,25
0,15 280,48 291,00 283,5
0,22 287,16 296,06 294
0,30 292,81 300,42 298
0,40 298,27 304,62 302
0,50 302,64 307,89 306
0,70 309,47 312,64 311
0,85 313,54 315,13 315
1,00 317,00 317,00 317
Октадекан—докозан
0,00 301,60 301,60 301
0,05 300,35 301,00 299
0,09 299,32 300,55 301
0,10 299,05 300,43
0,15 297,68 303,00 302
0,20 296,25 305,10 303
0,30 293,13 307,91 305
0,45 300,68 310,60 308
0,85 313,55 315,39 315
1.00 317,00 317,00 317
Тетрадекан- -генэйкозан
0,00 278,80 278,80 278
0,05 277,33 278,01 274
0,07 276,73 277,65
0,10 275,80 281,26 277
0,14 274,51 285,58
0.15 275,05 286,50 280,5
0,25 284,60 293,79 287,5
0,42 295,04 301,79 296
0,60 302,67 307,28 302
0.80 309,08 311,39 307
1,00 314,20 Пентадекан- 314,20 -генэйкозан 314
0,00 282,90 282,90 283
0.04 281,34 282,08 281,5
0,08 279,72 281,15
0,10 0,16 278,89 276,42 282,56 288,38 280,5 Ні свое ЛЯЮ1
0,21 0,31 0,39 0,50 281,43 288.96 293.60 298,78 292,02 297,55 300,95 304,67 286.5 290.5 295 299 ДЛЯ 1 спир П| 14-5 неэл родн
0,70 0,80 306,10 309,09 309,58 311,41 ' 305 307 дуч гиче груп
1,00 314,20 314,20 314 цеп^ на N
Октадекан- генэйкозан СИЛ!
0,00 0,05 0,09 301.60 300,35 299,32 301,60 301,02 300,58 301 300 299 с уі груп этил план ческ
0,12 298,51 300,27 д лиф: водо
0,24 295.05 304,92 301
0,30 0,35 293,14 291,55 306,23 307,08 302 Д ческ 1 (к;
0,40 0,50 294,25 298,88 307,80 308,99 304 306 кан- тетр коза
0,70 306,13 311.02 308 дека Рг
1,00 314,20 314,20 314 нет
Тетрадекан -октадекан Т!ВОр тівер,
0,00 278,80. 278,80 278
0,05 277,34 278,06 276
0,10 275,81 277,29 274,5
0,11 275,49 277,13
0,15 0,25 274,21 270,76 279,62 285,23 275 АН
0,30 274.70 287,29 282 Рг
0,43 0,60 282,24 289,59 291,45 295,41 286 291,5 эксп НЄНЇ расті
2/4 0,80 296,24 298,88 296
1,00 301,60 301,60 301,5
277 Пентадекан- -октадекан
0,00 282,90 282,90 283
280,5 0,09 279,32 281,17 282,5
287,5 0,11 278,49 280,78
296 0,20 274,56 285,63 282
302 0,25 272,24 287,73 284
307 0,26 271,91 288,09
314 0,40 280.75 292,14 289
0,60 289,62 296,05 294
283 0,80 296,25 299,03 297
281,5 1,00 301,60 301,60 301,15
280.5
286.5
290.5 295
299
305
307 314
301
300 299
301
302
304
306
308 314
278
276
274.5
275
282
286
291.5
ЯТ 1п X. = -ДЯ, + Т {А-
1 1пл 1
где Я
Я,
(1)
Х1 и Т
ль т _________________
1пл > i 1 пл
газовая постоянная; мольная доля и соответствующая ей температура ликвидус; энтальпия плавления и температура плавления более тугоплавкого компонента бинарной смеси.
Рассчитанные линии ликвидус не совпадают с экспериментальными, что соответствует неподчинению растворов н-парафинов теории идеальных растворов. Для реальных растворов н-парафинов
линия ликвидус достаточно удовлетворительно описывается уравнением
Л Я‘ПЛ-, (2)
ЯТ 1п Х1 + Д С1из6
"АЯ1ПЛ + Т т
где А0|изб — парциальная избыточная энергия Гиббса смешения.
По теории растворов неэлектролитов Гильденб-рандта-Скетчарда [2] с учетом корреляции между энтальпией и энтропией смешения, предложенной в работах [3, 4]:
да.
V,
УХ
а[ 2(\-Ь Т); (3-)
или
Немаловажно и то» что будучи простейшими по своей структуре, предельные углеводороды позволяют выявить закономерности строения и свойств для всего ряда алифатических соединений: кислот, спиртов, эфиров и др.
Парафины [1] с числом углеводородных атомов 14-22 образуют в жидком состоянии растворы неэлектролитов. На свойства бинарных углеводородных систем оказывают влияние различия между четными и нечетными представителями гомологического ряда, а также взаимодействие концевых групп между молекулами и длина углеводородных цепей. Таким образом, в расплавах неэлектролитов на молекулярные структуры оказывают влияние силы сцепления, пропорционально возрастающие с увеличением длины цепи, а также концевые группы — с уменьшением длины цепи. В связи с этим представляет интерес изучение диаграмм плавкости этих систем и выявление термодинамических закономерностей.
Для исследований были взяты углеводороды квалификации хм.-, выпускаемые Новочеркасским заводом синтетических материалов.
Диаграммы плавкости исследованных эвтектических систем н-парафиноз представлены на рис. 1 (кривые 1 — тетрадекан—докозан, 2 — пентадекан— докозан, 3 — октадекан—докозан), 2 (/ — тетрадекан—генэйкозан, 2 — пентадекан —генэй-козан, 3 — октадекан—генэйкозан), 3 (/ — тетрадекан—октадекан, 2 — пентадекан—октадекан).
Расчет линий ликвидуса производился по уравнению, которое следует из теории идеальных растворов для эвтектических систем без областей с твердыми растворами:
«1.2 = (Л " /2)2.
«1. 2 = (Л " /2) “ К^2
1п [0.5(Г|ЖВ + Г2КР)] 0,5Г(Т,
1кр
^2кр)
А =
дя,
0,5
V.
Л,-
д я,
0,5
2и с-п
V,
где У,, К-
Тщ.Т^
\
(4)
(5)
(6)
(7')
(70
а
1, 2
мольные объемы; энтальпии испарения; .
критические температуры соответственно 1-го и 2-го компонентов; параметр взаимодействия бинарной системы н-парафинов Используя данные эксперимента, рассчитали термодинамические характеристики, которые позволили установить в системах докозан—октадекан и генэйкозан—октадекан небольшие положительные отклонения от закона Рауля и положительные значения корреляционного коэффициента К. Для остальных бинарных систем линии ликвидус, рассчитанные по идеальным соотношениям, сильно завышены и значения отклонения от законов Рауля лежат в отрицательной области, корреляционные коэффициенты К также имеют отрицательные значения.
Во всех случаях для параметра взаимодействия систем о:, 2 не выполняется правило среднего геометрического.
Кроме того, Флори и Хаггинсом [5] было предложено для атермических смесей при расчете смешения учитывать размеры молекул компонентов. В соответствии с этим изменение свободной энергии раствора выражается уравнением
Авм=-ТАБ .
(8)
Для парциальных энтропий смешения компонентов можно записать
Л Д5, = -Я 1г. (1 - <р2) - Л(1 - 1/>)•/> (9)
где 1 /г = У,/У2.
В табл. 1 и 2 представлены соответственно термодинамические характеристики индивидуальных предельных углеводородов и бинарных углеводородных систем (атеор, аж — параметры взаимодействия систем: рассчитанные по уравнению (4) и по экспериментальным данным) для расчетов по уравнениям (3)—(9).
Расчетные данные в сравнении с эксперимен-альными представлены в табл. 3.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что экспериментальные линии ликвидус, полученные методами ДТА и ДСК, достаточно точно описываются уравнениями (3)—(9), тогда как со значениями, рассчитанными по уравнениям идеальных соотношений, наблюдаются значительные расхождения.
2. Установлено расхождение между значениями параметров взаимодействия, рассчитанными по теории Гильденбрандта, и соответствующими значе-
ниями, определенными из экспериментальных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нечитайло H.A., Равич Г.Б. Фазовые превращения в нормальных парафиновых углеводородах с длинными цепями / / Успехи химии-. — 1957. — 26 .— Вып. 9. — С. 640-657.
2. Гильденбрандт У. Растворимость неэлектролитов. — М.: ГОНТИ НКТП, 1938. — С. 30-61.
3. Кубашевский О. Термодинамическая стабильность металлических фаз в металлах и сплавах / Устойчивость фаз в металлах и сплавах. — М.: Мир, 1970. — С. 110-135.
4. Данилин В.Н. Вывод и применение корреляционных уравнений для расчета энтропии по теплоте смешения двойных металлических систем // Физ.-хим. исследования металлургических процессов: Межвуз. сб. Вып. 9. — Свердловск: Изд-во УПИ им. С.М. Кирова, 1981. — С. 43-46.
5. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978. — С. 341-350.
Кафедра физической и коллоидной химии
Поступила 12.11.99 г.
664.039:532.135
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
В.А, ЛОСЕВА, И.С. НАУМЧЕНКО, A.A. ЕФРЕМОВ, A.A. СМИРНЫХ
Воронежская государственная технологическая академия
Известковое молоко (суспензия кристаллов гидроксида кальция в его насыщенном растворе) — основной реагент известково-углекислотной очистки сахарсодержащих растворов. Полученное в результате гашения извести известковое могсоко движется по трубам с помощью насосов, проходит через аппараты очистки (вибросито и гидроциклоны), сборники, мешалки, дозирующее устройство. Эффективность работы перечисленного оборудования зависит от таких реологических показателей известкового молока, как вязкость и стабильность (агрегативная и коагуляционная устойчивость). Косвенными характеристиками стабильности суспензии являются индекс течения и коэффициент восстановления структуры.
Исследований, посвященных изучению вязкости и других реологических свойств известковой суспензии, крайне мало. В работах [1-3] исследуются концентрированные известковые суспензии плотностью/? >1,38 г/см3 [2, 3] и массовой долей гидроксида кальция С >30% [1]. Вязкость измеряется при температурах 0, 15 и 30°С [1] или при 24-26°С [2, 3]. Известковое молоко с такими параметрами в сахарном производстве не применяется.
Нами проведено изучение реологических свойств известковых суспензий плотностью 1,166-1,222 г/см3 при температурах 25, 40 и 80°С. Для исследования использовали ротационный реологический прибор Rheotest-2, оборудованный самопишущим устройством для регистрации крутящего момента во времени. В данной работе приведены результаты исследований реологических характеристик известкового молока: зависимость г = До, D, tu, t), где г — касательное напряжение, Па; р — плотность, г/см ; D — скорость деформирования, с ; со — время действия деформации, с; t —
температура, °С; коэффициенты восстановления структуры; индексы течения и коэффициенты консистенции.
Установлено, что известковое молоко, выдержанное после приготовления 1 ч в эксикаторе, проявляет аномалию вязкости, заключающуюся в зависимости эффективной вязкости 775({) (Па'с) от скорости деформирования и времени действия деформации. Под действием скоростей деформирования от 5,4 до 145,7 с~‘ с течением времени эффективная вязкость снижается. Причем чем больше О, тем скорость снижения цэф больше. При скорости деформирования, изменяющейся от 0,3333 до 4,5 с 1, эффективная вязкость с течением времени заметно не изменяется. Видимо, в этом диапазоне значений О скорость разрушения структуры известковой суспензии под действием приложенных нагрузок равна скорости релаксации (восстановления структуры). Следовательно, в известковом молоке одновременно происходят процессы структурообразования и разрушения структурных
исп
воп
вен
вос<
ИЗВІ
ваті
по
стрі
ЛОКІ
Рис. 1
ЬОС<
пен,
ПОС,
Пол
