CC BY
25
X. химия
Б.Г Базаров, Р.Ф. Клевцоеа, Ц.Т. Базарова,Л.А. Глинская, О.Д. Чимитова, Ж.Г. Базарова, А.Д. Цырендоржиева г. Улан-Удэ
Фазовые равновесия в системах Rb2Mo0.rR2(MoO.,)J-Hf(lV1oO,(): (R = AI, In, Se, Fe) и кристаллическая структура тройного мол и блата Kb5FeHf,5(Mo()4),
Методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии изучены системы Rb2Mo04-R2(Mo04)rllf(Mo04)2 в субсопидуаюй области. В системах с R = Al, in, Se и Fe образуются тройные молибдаты различных составов, в том числе 5:1:2, 1:1:1, а в системе с Fe кроме них установлено образование молибдата состава 5:1:3
Выращены монокристачлы соединения 5:1:3, образующегося в системе Rb?MoOj-Fe2(MoO J rHf(MoO J?. По дифракционным рентгеновским данным с монокристалла (автоматический дифрактометр CAD-4, ШКа-излучение) определена кристаллическая структура Rb}FeHf,3(Mo04h (5:1:3), Размер тригональной элементарной ячейки а = Ь= /0,595 (I) Â. с =
38,102 (6) A, V = 3704.1 (8) As. Z - б, пр.гр. R Зс.
Systems Rb,Mo04-R2(Mo04)Hf(Mo04)2 were investigated in the subsolidus field by X-ray powder diffraction method, OTA and Ш-spektroscopy method. Formation of new molybdates ofcompositions 5:1:2. 1:1:1 were found in the systems Rh, MoOr R2 f\lo04) HfflMoOj: (R--AI, tn.Sc). And in the system Rb 2\1o04-Fe2(Mo04), - HfiMoOj, /jew triple molybdates of compositions 5'1:2, 1:1:1. 5:1:3 are synthesized.
Single crystals RbsFeHJ) j(Mo04) ■> were grown by the flux method with spontaneous seeding. The crysial structure was
determined by using а С A 0-4 autodijfractometer (MoKa-radiation). The space group of RbsFeHftJMoOi)i was found to be R 3c. and the refined unit celt parameters are: Ci = b = 10,595 (1) À, с = 38,102 (6) A. V = 3704, ! (8) A3. Z = 6.
На основе сложных оксидных диэлектриков с большой долей ионной связи возможно создавать широкий спектр устройств, в частности сегнето- и пьезоэлектрические преобразователи, сенсорные датчики, твердые электролиты для топливных элементов [1]. Среди таких материалов заметное место занимают системы, содержащие молибдаты трехвалентных металлов М3+2(Мо04)з со структурой Sc3(W04)3, пр.гр. Pnca. Sc2(WO/b имеет сложную структуру, из связанных вершинами двух типов тетреэдров W( 1 )04 и W(2)04 и октаэдров Sc06. Каналы в них благоприятны для миграции мобильных катионов М,+. Проводимость молибдатов со структурой Sc^WO^ несколько раз превышает проводимость вольфраматов M:(W04)î (M = Al, In, Se) [2,3].
Тройные солевые системы, содержащие молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов не изучены и представляет интерес в плане поиска новых материалов с ценными свойствами (твердые электролиты, сорбенты радиактивных отходов и т.д.).
Целью данной работы является изучение фазообразования в системах Rb^MoOj-RjiMoO,,)?-Hf(Mo04)2 (R = AI, In, Se, Fe) и исследование структуры нового соединения состава RbsFeHfu(Mo04)7 - 5:1:3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные молибдаты рубидия, гафния синтезировали из соответствующего карбоната (в случае молибдата рубидия), оксида гафния и триоксида молибдена «х.ч.» и «ч.д.а.» при 450-700°С. Время отжига составляло 50-100 ч. Молибдаты трехвалентных металлов получены из оксидов соответствующих металлов (А120з «х.ч.», Sc203 с содержанием основного компонента не менее 99,9 мол.%), девятиводного нитрата железа и МоО;> при 600-650°С в течение 50-70 часов.
Систему для исследования готовили керамической технологией через 5 мол.%, а в области соединения _ через 1,5-2 мол.% многостадийным отжигом в интервале температур 450-650°С с промежуточными перетираниями. Равновесие контролировали рентгенографически. Взаимодействие в системах изучали методами рентгенофазового (РФА) (ДРОН-УМ1, СиКц-излучение), и дифференциально-термического анализов (дериватограф OD-102, 103 фирмы MOM) по кривым нагревания со скоростью 10 град/мин.. Изотермические разрезы систем изучали методом «пересекающихся разрезов».
3
ИК-спектры поглощения образцов & области 400-4000-см'1 записывали на спектрофотометре фирмы «Вгикег» с использованием стандартной методики прессования таблеток с КВг.
Кристаллы молибдатов 5:1:3 из системы Я Ь2Мо04 - Р е-.( М0О4Ь-Н (Г М о04)2, выращены раствор-рас плавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием.
Экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при съемке монокристалла на ав-тодифрактометре Епга^ЬГопшз С А 0-4 (МоКо-излучение, графитовый монохроматор, метод и-сканирования, максимальный 20=70°) по стандартной методике при комнатной температуре. Измерено всего 2779 отражений, после усреднения эквивалентный экспериментальный массив для дальнейших расчетов включал 1436 РЪк!- Интенсивности измеренных рефлексов исправили на поглощение по трем кривым азимутального сканирования.
Уточненная на том же дифрактометре метрика тригональной элементарной ячейки следующая: а=Ь= 10,5 95(1) А, с =38,102(6) А, У=3704,1(8) А3, Х=6, с!(выч)=4,460 г/см\ Выбор центросимметрич-
ной пространственной группы Я Зс сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом.
Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ 8НЕЬХЬ-97 [4]. В процессе решения структуры было выявлено статистическое распределение атомов Ре и № по двум позициям 1} и М(2). С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также коэффициентов заполнения М-позиций атомами Бе и Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния - в табл. 2.
Таблица 1
Координаты базисных атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры в структуре ЯЬ5РеН01,5(М0О4>7
Атом к У г Шкв
Мо(1) 3521(1) 598(1) 336(1) 12(1)
М(1) 0 0 0 9(1)
М<2) 0 0 2500 8(1)
1*Ь(1) 0 0 3528(1) 27(1)
ВД2) 3861(2) 0 2500 31(1)
0(1) 1700(8) 351(8) 335(2) 19(2)
0(2) 4850(8) 2343(8) 521(2) 17(1)
0(3) 3532(10) -840(9) 551(2) 24(2)
(Х4) 3949(9) 587(30) -94(2) 27(2)
Таблица 2
Основные межатомные расстояния в структуре КЬзРеН^^МоО^ Кратчайшие межкатшнные расстояния
Мо( 1 )-Мо( 1)' 4,303(1) Мо(1)-М(1) 3,687(1)
Мо(1)-Мо(1)" 4,686(1) Мо(1)-М(2) 3,665(1)
Мо(1)-Щ1) 3.732(1) М(2)-КЬ(1) 3,915(2)
Мо(1)-ЯЬ(1)' 4,105(1) М(2)-Ш>(2) 4,091(2)
Мо(1)-Р.Ь(2) 3,842(1) КЬ(1>-КЬ(2> 4,092(2)
Мо(1)"КЬ(2)' 3,901(2)
Результаты и их обсуждение
Сведения об ограняющих сторонах исследуемых систем взяты из литературы. В системах ЯЬпмо04-Кз(МоО^>1 (И = А1,1п, 8с, Ре) образуются молибдаты составов 5:1 и 1:1 [5-7], а в системе ЯЬ:Мо04 4ЩМ0О4>2 образуются молибдаты 4;1 и 1:1 [8]. Системы К2(МоСХ, )3- Н Я М 0О4 Ъ нзу чены нами, промежуточных соединений не обнаружено. С учетом соединений, образующихся на боковых сторонах треугольника тройные системы КЬ2Мо04-К2(Мо04)з-НГ(Мо04)3 изучены методом пересекающихся разрезов (550-650°С). В системах образуются фазы составов 5:1:2, 1:1:1 в системе с железом (Ш) кроме 5:1:2 и 1:1:1 образуется фаза 5:1:3 (рис.1). Следует заметить, что в системах с А1, 1п предположительно образуется ещё одно соединение, его точный состав пока не определён. Молибдаты составов 5:1:2 с железом (Ш) и индием (А!, 5с) изоструктурны (дифрактограммы и их ИК-спектры идентичны). Кристаллическое строение 5:1:2 описано в работе [9].
4
Rb;M
Hfi(MoOi)}
RbjMoOj 4:1
S
t:l
Hf(MoDj)j
B)
Ri(MoOjb, R=AJ,Sc
5:
RbzMoQj 4:1
Hf(Mo04b
Рис. I. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Rb2MoCV R;(Mo04)3-Hf(Mo04)2, R = Fe(lII) - a. R = In - 6, R = Al, Sc - в.
Раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы 5:1:3 из системы с железом (+3). На выращенных монокристаллах 5:1:3 изучено его строение. В исследуемой структуре слегка искаженный Мо04-тетраэдр характеризуется расстояниями Мо-О, изменяющимися в пределах 1.702-1.815 А. Изменение расстояний обусловлено различной координацией атомов О другими катионами.
Одной из особенностей структуры данной группы соединений является то, что атомы железа и гафния статистически распределены по двум кристаллографическим позициям М(1) (особая точка на инверсионной оси 3) и М(2) (точка пересечения осей 2 и 3). Их полиэдры - слегка деформированные октаэдры. Расстояния М(1)-0 и М(2)-0 отличаются незначительно и равны 6 х 2.083(7) и 6 х 2.050(7) А. Найденные расстояния близки к усредненным расстояниям Hf-О и ln-O в структурах двойных мо-либдатов Cs2Hf(Mo04)3 [10], KsHf(Mo04)6 [11], KFe{Mo04)2 [12], NaFe(Mo04)2 [13].
Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы Rb(l) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний Rb-O, равными 2.885(8), 2.920(9), 3.196(8) А. Координационный полиэдр атома Rb(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (К-0=2.885-3.079 А) и 3 пары более удаленных (К-0=3.346-3.491 А), образующих 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и (Fe, Hf)-октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 2). Эти Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.
Сравнительная характеристика соединений составов 5:t:3 Me5AnHf, 5(Мо04)6 с двухвалентными А2' [14] и MesRHfi>5(Mo04)7, трехвалентными RJ+ металлами показывает, что в структурах таких соединений наряду с гафнием октаэдрические позиции занимают не только двухвалентные, но и трехвалентные нередкоземельные элементы. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 04-03-32714а).
Рис.2. Смешанный каркас из Мо-тетраэдров и (Ре,НГ)-октаэдров в кристаллической структуре КЬ5(Ре,Н1)з(Мо04)6- проекция на плоскость (110), Атомы рубидия представлены заштрихованными кружками
Литература
1. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Юрьев Д.В. //Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т.11. С. 519.
2. Резницкий Л.А. //Журн. физ. химии. 2002.Т.7, Х*8. C.I528.
3. ImanakaT,, UedaT., Okazaki V. et all. //Chem. Mater. 2000. V.I2. №7. P.19I0.
4. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-2. University of Goettingen. Germany. 1998.
5. Трунов B.K,, Ефремов В.А. //Жури, неорган, химии. 1971. В.7. С.2026.
6. Великодный Ю.А. Автореф, дисс. на соискание канд.хим. наук. Москва, 1975. 15с.
7. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. //Кристаллография. 1987. Т.32. В.2. С.378.
8. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф.//Журн, неорган, химии. 1980, Т.25. В.7, С.1844.
9. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цыреидоржиева А.Д., Глинская J1.A., Базарова Ж.Г, //Жури, структур, химии. 2004. Т.45. №6. С, 1038.
10. Клевцова РФ,, Антонова A.A., Глинская Л.А. //Кристаллография. 1980. 25, №1. С. 161,
11. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П.// Кристаллография. 1977.22. №6. С. 1191.
12. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1970. 15. №5. С.953.
13. Клевцова Р.Ф.//Докл. АН СССР, 1975. 22. №6. С.1322.
14. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г.. Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В., Федоров К Н. //Журн. структур, химии. 1994. Т.35. №3. С, 11.
Ж.Г. Базарова, AM. Непомнящих, А.А. Козлов, В.Д. Богдан-Курило, БЖ Рогалев, Б.Г. Базаров, А.К. Субанаков
г.Улан-Удэ, г, Иркутск, г, Ангарск
Термолюминесцентные свойства бората магния, активированного диспрозием (MgB^O?: Dy)
Определены оптимальные условия термообработки (температура и время) термолюминофора MgBjO< Dy. Изучено влияние щелочных металлов (лития, натрия) и В20; как дополнительных активаторов, улучшающих характеристики термолюминофора.
Defined optimum conditions of thermal processing (temperature and time) for thermoluminofor MgB/}7: Dy. Studied influence of alkaline metals (lithium, sodium) and B>0} as an additional activator, perfecting properties of thermoluminofor.
В датчиках дозиметрического контроля в качестве детектора ионизирующего излучения используются термолюминофоры.
Наибольшее распространение в мировой практике получили термолюминофоры, изготовленные на основе LiF [I]. Кроме LiF в качестве термолюминофоров используются бораты U2B4O7 [2,3], MgB4Cb:Dy или (Dy, Li) [3]. Борат магния, допированный Dy является перспективным термолюми-
