Фазовые равновесия и термодинамика смешения полидиметилсилоксана и циклолинейных полисилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 3, с. 409-416

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:536.7

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА И ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ1

© 2003 г. В. К. Герасимов, А. Е. Чалых, А. Авгонов

Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 10.06.2002 г.

Принята в печать 19.10.2002 г.

Методом оптической интерферометрии получены диаграммы фазового состояния для систем ПДМС-циклолинейные полисилоксаны различных молекулярных масс. Установлено, что выше температуры изотропизации все системы полностью совместимы. Прослежено влияние молекулярной массы ПДМС на депрессию температуры изотропизации ЖК-полимеров. Впервые на диаграммах фазового состояния ниже температуры изотропизации получены кривые набухания мезоморфной фазы. Показана возможность термодинамического анализа диаграмм фазового состояния в рамках классической теории Флори-Хаггинса. Определены парные параметры взаимодействия, расстояния между узлами сетки физических связей в анизотропном состоянии ЖК-полимеров, оценено влияние структурного фактора на депрессию температуры изотропизации. По экспериментально найденным температурным зависимостям парного параметра взаимодействия рассчитана обобщенная диаграмма фазового состояния системы ПДМС-циклолинейный полиорганосилоксан.

Начиная с 70-х годов для исследования фазовых равновесий полимерных систем широко используют методы взаимодиффузии [1-5]. Достоинством этих методов является то, что растворение компонентов при приведении их в контакт происходит самопроизвольно под действием теплового движения и градиента химического потенциала, в отличие от других методов, где смешение компонентов осуществляется либо с применением растворителей, либо под влиянием различных механических и термомеханических воздействий [6-8]. Заметим, что последние способы приготовления смесей являются традиционными [9], несмотря на то, что состояние конкретных композиций, их фазовая структура и состав определяются не столько термодинамикой смешения, сколько условиями приготовления и переработки.

Значительное распространение среди методов исследования взаимодиффузии в различных зонах диаграмм фазового состояния полимер-поли-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32991).

E-mail: vladgeT@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).

мерных систем нашел метод многолучевой интерферометрии [10-12]. Благодаря простоте аппаратурного оформления и достаточно высокой чувствительности к изменению рефрактометрических свойств растворов и расплавов полимеров с его помощью удается in situ оценить состав сосуществующих фаз и положение критической точки, исследовать кинетику фазового распада в градиентных структурах, идентифицировать положение линий ликвидуса, определить растворимость в сетчатых полимерах [13].

В работах [14-16] показано, что данный метод может быть с успехом применен и для исследования процессов растворения и построения фазовых диаграмм в смесях, характеризующихся ЖК-равновесием. На примере смеси двух мезоморфных циклолинейных полисилоксанов были определены зоны совместимости компонентов, линии изотропизации каждого из компонентов. Результаты этих измерений находятся в хорошем согласии с данными, полученными ДСК, ДЛП. В работе [17] данный метод использован при анализе фазовых равновесий на примере системы по-либутилентерефталат-ЖК-полиэфир.

Характеристики объектов исследования

Полиси-локсаны Мк х 10-3 (ГПХ) Гс,°С 7пл.°С [18] т °с ИЗ'

ЦП-1 17 5.6 -90 —5 250

ЦП-2 19 1.7 -90 -5 58

ЦП-3 51 8.2 -90 10 98

ПДМС-1 0.6 1.1 -130 - -

ПДМС-2 1.8 1.4 -130 - -

ПДМС-3 5.6 2.8 -120 - -

ПДМС-4 44 4.8 -120 - -

В развитие этих исследований представлялось интересным расширить диапазон измерений и провести детальное изучение фазовых равновесий систем циклолинейный полиорганосилоксан-ПДМС в широком диапазоне ММ. Отметим, что некоторые из этих систем уже были исследованы методом ДСК Годовским с сотрудниками [18]. Однако измерения выполняли в ограниченном темпера-турно-концентрационном поле, а смеси компонентов готовили с использованием общего растворителя.

(а)

Рис. 1. Интерферограммы зоны взаимодиффузии а б - 80°С, 18 мин. I - область истинных растворов, II

Объектами настоящего исследования были ПДМС и циклолинейные полиорганосилоксаны, характеристики которых приведены в таблице.

Кинетику процессов массопереноса в зонах сопряжения фаз исследовали методом оптического клина на автоматическом диффузиометре ОДА-2 [19]. Методика проведения экспериментов, регистрации интерферограмм, построение концентрационных профилей и определение составов сосуществующих фаз не отличалась от описанной ранее [2].

Типичные интерферограммы зон сопряжения фаз приведены на рис. 1. Видно, что при температуре выше температуры изотропизации зона сопряжения фаз тождественна зоне взаимной диффузии компонентов. При температуре ниже температуры изотропизации, как показано на рис. 16, зона сопряжения фаз имеет более сложный характер. На ней проявляются области, соответствующие растворению циклолинейного полимера в ПДМС (область I) и набухания мезоморфной фазы (область П). Состав сосуществующих фаз, устанавливающийся на межфазной границе, был определен по методике обработки концентрационных профилей, описанной в работе [3]. Следует отметить, что для исследованных систем мы не наблюдали образование лиотропной ЖК-фазы.

(б)

темы ПДМС-2-ЦП-3. а - температура 100°С, 9 мин; область набухшего состояния ЖК-полимера.

ЦП-1

ЦП-2

ЦП-3

Рис. 2. Влияние молекулярной массы ПДМС-1 (/), ПДМС-2 (2), ПДМС-3 (5) и ПДМС^ (4) на депрессию температуры изотропизации ЦП-1 (а), ЦП-2 (б) и ЦП-3 (в). Темные точки получены методом ДСК [18], 3' - кривая набухания. I - область истинных растворов, II - область набухшего состояния ЖК-полимера.

По результатам этих измерений были построены диаграммы фазового состояния систем цик-лолинейный полимер (ЦП)-ПДМС (рис. 2,3). Для сравнения на рис. 26,2в приведены концентрационные зависимости депрессии температуры изотропизации, определенные методом ДСК [18].

ЦП

Рис. 3. Диаграммы фазового состояния систем ЦП-З-ПДМС: 1 - депрессии температур изотропизации, 2 - кривые набухания, 3 - депрессия температуры изотропизации, полученная при понижении температуры. I - область истинных растворов, П - область набухшего состояния ЖК-полимера. а - ПДМС-1, б - ПДМС-2, в - ПДМС^.

Анализ этих зависимостей позволяет сделать следующие выводы.

Во-первых, данные, полученные разными методами находятся в удовлетворительном согласии между собой.

Во-вторых, во всех случаях выше температуры изотропизации наблюдается полная совместимость компонентов.

В-третьих, депрессия температуры изотропизации зависит от молекулярной массы ПДМС (рис. 2). При этом, чем выше ММ аморфного компонента, тем меньше депрессия. Наиболее ярко этот эффект проявляется для олигомерного цик-лолинейного полимера ЦП-1 (рис. 2а). Аналогичные данные по влиянию ММ на депрессию температуры изотропизации описаны в работе [20].

В-четвертых, депрессия температуры изотро-пизации зависит от термической предыстории образцов. Об этом свидетельствуют данные, полученные в циклах нагревание-охлаждение и некоторое различие в численных значениях температур мезоморфного перехода в диффузионных и термохимических экспериментах (рис. 3).

Наконец, практически для всех ЦП на диаграммах определены кривые набухания мезоморфной фазы, т.е. растворы ПДМС в мезоморфном ЦП. Видно, что с понижением температуры степень набухания уменьшается, асимптотически приближаясь к оси, соответствующей чистому ЦП (рис. 26,3). С повышением молекулярной массы ПДМС тем-пературно-концентрационная область набухания увеличивается.

Здесь химические потенциалы циклолинейного

, . мезо

полимера в мезоморфном состоянии Д|12 , в сосуществующей аморфной фазе Др.2 > в набухшей аморфной фазе Д|и2аб и ПДМС в растворе, сосуществующем с мезоморфной фазой Дц*, в набухшей аморфной фазе ЦП A(x[*a6.

Конкретные выражения для химических потенциалов компонентов в описанных фазах были получены на базе теории полимерных растворов Флори-Хаггинса [21, 22]

. мезо . Г1

Дц2 = -дям

1

.Г)

(4)

Термодинамический анализ экспериментальных данных проводили в рамках следующих предположений.

1. Фазовые переходы кристаллическое аморфное и мезоморфное изотропное принадлежат к одному классу переходов "из упорядоченного в неупорядоченное". На основании этого мы считаем возможным воспользоваться известным формализмом термодинамического анализа кристаллического равновесия [21-23] для описания мезоморфного равновесия.

2. Молекулы аморфного ПДМС растворяются только в неупорядоченных (аморфных) областях мезоморфного ЦП [17].

3. Упорядоченные области мезоморфной фазы связаны между собой проходными цепями, образующими в результате сетку физических связей, аналогичную сетке, существующей в частично кристаллических полимерах [24,25].

В рамках этого подхода, для всех типов фазовых равновесий можно записать следующие соотношения между химическими потенциалами компонентов:

. мезо . а

Дц2 = Д|Х2

Д щ = Дц

наб

Дц2 = Дц2

наб

(1) (2) (3)

Дц? = RT^

ln((p!) ПИ 2 _г + Г-Г|Ф2 + ХФ2 'I V'1 '2

. наб

Д|Х, =

RTy

ln(<p!)

Л Л)

V1 г2)

1/3 17

ф2 + х<р2 + ■

мг

(5)

(6)

где ДЯмезо - энтальпия мезоморфного перехода, ф, - концентрация аморфного компонента, ф2 - концентрация мезоморфного компонента, ф1 а - доля аморфной части мезоморфного полимера в ЖК-со-стоянии, гь г2 - их степени полимеризации, % - парный параметр взаимодействия, Г° - температура мезоморфного перехода чистого мезоморфного компонента, Ут, У1 - мольный объем смеси и мольный объем звена соответственно, R - универсальная газовая постоянная.

Выражения (1)-(3) после подстановки уравнений (4)-(6) имеют следующий вид:

-дя„

т°]

V

RT

1п(ф2) (\ П 2

(7)

1п(ф1а)

П r2)

1п(ф,)

YI.I)

V"i r2J

ф2а + ХФ2а =

Ф2 + ХФ2 + '

М„

0.6

0.2

-0.2

Ю

• • с ф • ••• « ®2

■ 2'

2.7

3.1

3.5

(103/Г), К-1

Рис. 4. Зависимость парных параметров взаимодействия от обратной температуры для систем ЦП-З-ПДМС {1-4), полученные обработкой кривых депрессий температуры изотропизации и коэффициентов взаимо- и самодиффузии (2'). 1 - ПДМС-1, 2, 2' - ПДМС-2, 3 - ПДМС-3, 4 -ПДМС-4.

Расчетные уравнения выглядят как

1 _ Т

Т =

1 к г1п(ф2)

1 г2

1

1 я V, -1п(ф2)

Д^мезо VI - Г2

{1-11

гх)

Ф1 + 5СФ1

X =

-АЯмезо/ Т\У1 1п(ф2) П П

яг V тфт г2 и г,Г

Ф1

мс =

1/3,, Ф2а

(12)

' Для каждой точки кривой депрессии температуры изотропизации.

0.6

0.2

0.10

(а)

аШ^////////;/,

0.02

0.03

0.01

(9)

-(Ю)

(П)

7+ {- ~ " ^ + ^ ~ ^

По кривым депрессии температур изотропизации2 были получены численные значения парных параметров взаимодействия ЦП с ПДМС и построены их температурные зависимости. Результаты расчетов представлены на рис. 4 и 5. Для сравнения на рис. 4 приведены данные о парных параметрах взаимодействия, полученные из анализа

3.0 3.5

(103/Г), К"1

Рис. 5. Зависимость парного параметра взаимодействия от обратной температуры для систем ЦП-1-ПДМС. Заштрихована область, соответствующая однофазному состоянию по аморфному расслоению, а - ПДМС-1, б - ПДМС-3,в -ПДМС-4.

концентрационных зависимостей коэффициентов взаимо- и самодиффузии в изотропной области растворов [26]. На рис. 5 нанесены линии, соответствующие критическим значениям парных параметров взаимодействия при соответствующих степенях полимеризации компонентов [11]. Области значений соответствующие однофазному состоянию систем ПДМС-ЦП, заштрихованы.

Следует отметить несколько фактов. Видно (рис. 4, кривые 2', 3), что значения парных параметров взаимодействия, рассчитанные из данных по депрессии температуры изотропизации хиз и из данных по взаимо- и самодиффузии различаются как по знаку, так и по абсолютной величине. Как правило, Хо меньше критического значения

1М 1 V V Хкр = ~ + —¡= • Угол наклона температур-

ной зависимости Хо ~ (1/7) положителен, что характерно для систем с ВКТР. Параметры Хаггинса, полученные из анализа кривых депрессии температуры изотропизации, демонстрируют отсутствие

ПДМС-2

, 20 мкм

Рис. 6. Микрофотографии мезоморфных структур, сформировавшихся ниже температуры изо-тропизации в различных зонах (а, б) диффузионного профиля.

четко выраженной закономерности % - (1/7). Так, для низкомолекулярного ГТДМС (рис. 5а) в области температур, примыкающей к температуре изотро-пизации ЦП, значения % находятся в области двухфазного состояния аморфной полимерной системы, т-е- /Сиз > Хкр > %£>• Вдали от температуры мезоморфного перехода < %кр. Для высокомолекулярных ПДМС (рис. 56,5в) наблюдается Хт < Хкр- Углы наклона температурных зависимостей Хт отрицательны, что с формальной точки зрения характерно для систем с НКТР, которая не наблюдается в исследованном температурно-концентрационном интервале.

Отмеченные "особенности" поведения парного параметра взаимодействия, рассчитанного по депрессии температуры изотропизации, связаны не со спецификой межмолекулярного взаимодействия, а с влиянием структурного фактора (конечных размеров мезоморфных областей и их дефектностью) на ЖК-равновесие. К этому же выводу приводит и анализ уравнений, описывающих изменение температуры кристаллизации и мезоморфного перехода в зависимости от размеров упорядоченных областей. (Напомним, что уравнения (7), (9)-(11) получены для упорядоченной системы бесконечно большого размера.)

Для упорядоченных мезоморфных областей конечных размеров следуя [21] можно записать

где Г и Ть- температуры мезоморфного перехода системы бесконечно большого размера и упорядоченных областей, имеющих характерный размер Ь; у - удельная межфазная энергия мезоморфных областей; А/гмезо - энтальпия мезоморфного перехода в расчете на 1 см3. А/гмезо связана с

АЯмезо очевидным образом А/гу

АЯме30р

т

где

Ть = 71 1

2у

ЬАК

(13)

т - масса мономерного звена полимера, р - плотность мезоморфной фазы полимера.

При сравнении уравнения (13) с аналогичным уравнением для кристаллизующихся полимеров видно, что Л//пл в несколько раз (иногда на порядок) больше энтальпии мезоморфного перехода. Такое соотношение делает зависимость температуры изотропизации от размера упорядоченных областей гораздо более чувствительной. Несмотря на ограниченный объем структурно-морфоло-гической информации об исследованных системах, мы попытались оценить степень неравновесности смесей силоксанов, связанную с конечным размером мезоморфных областей. С этой целью, используя соотношения (10) и (13), зависимость Хо от температуры, численные значения энтальпий мезоморфного перехода [18] и удельной межфазной энергии [27], были рассчитаны поперечные размеры мезоморфных областей. Установлено, что для исследованного температурно-концентрационного диапазона Ь изменяется в достаточно широких пределах - от 5 до 200 нм. Необходимо отметить, что чем дальше от температуры изотропизации ЦП, тем размеры упорядоченных областей больше. Косвенным образом это подтверждают микрофотографии мезоморфных структур, сформировавшихся ниже температуры изотропизации в различных зонах диффузионного профиля (рис. 6а, 66).

С использованием соотношения (12), значений депрессий температур изотропизации и кривых набухания, нами впервые были оценены значения "молекулярных масс" проходных цепей ЦП, заключенных-между отдельными фрагментами ме-зофазы Мс. Типичная зависимость Мс от температуры для системы ПДМС-1-ЦП-3 приведена на рис. 7. Видно, что вдали от температуры изотропизации чистого циклолинейного полиорганоси-локсана значения А/и, ~ 3 х 103. По мере приближения к температуре изотропизации ЦП протяженность проходных цепей ЦП, заключенных между

Г, К

Рис. 7. Зависимость молекулярной массы между "узлами" сетки зацеплений циклолинейного полимера от температуры для системы ПДМС-1-ЦП-3.

т, °с

Рис. 8. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПДМС-1-ЦП-3. Сплошные линии - расчетные кривые, точки -экспериментально определенные температуры мезоморфного перехода (7) [18], кристаллизации (2) [18] и температуры стеклования (3) [18]; 4 - кривая 1 рис. 4.

отдельными структурными элементами ЖК-по-лимера, возрастает и при температуре изотропи-зации чистого ЦП совпадает с молекулярной массой ЖК-полимера.

В заключение отметим, что располагая информацией о температурной зависимости парных параметров взаимодействия, полученных для заведомо равновесных состояний систем (рис. 4, кривая 2'), можно прогнозировать фазовое поведение систем ЦП-ПДМС. С этой целью была построена расчетная обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПДМС-1-ЦП-3. Существенно, что для всех расчетов использовали единую температурную зависимость X - 1 /Т, экстраполируя ее в области температур, соответствующих процессам плавления, изотро-пизации и аморфного расслоения. Граничные кривые, характеризующие жидкокристаллическое, кристаллическое и аморфное равновесия, рассчитывали по представленным выше уравнениям и концентрационной зависимости свободной энергии смешения [2].

Полученная таким образом диаграмма представлена на рис. 8. Там же приведены некоторые экспериментальные данные [18], характеризующие процессы изотропизации, плавления и стеклования. Предложенная нами методика прогнозирования различных типов фазового равновесия охватывает широкий диапазон температур, основные типы равновесий, включая аморфное расслоение, о существовании которого можно было предполагать по концентрационным зависимостям температур стеклования смесей ПДМС-1-ЦП-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чалых А.Е., Алиев АД., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1990.

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

3. Чалых А.Е., Сапожникова H.H. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 11. С. 1827.

4. Steiner U., Klein J. I I Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 12. P. 2526.

5. Green P.F., Kramer EJ. // Macromolecules. 1986. V. 19. №4. P. 1108.

6. Мироишиков Ю.П., Летучий M.A., Lemstra PJ., Govaert-Spoelstra A.B., Engelen Y.M.T. // Высокомо-лек. соед. A. 2000. T. 42. № 7. С. 1200.

7. Суворова А.И., Тюкова И.С., Хасанова А.Х. // Вы-сокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2135.

8. Вшивков С.А. Методы исследования фазового 17. равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.

9. Modern Superabsorbent Polymer Technology / Ed. by Buchholz F.L., Graham A.T. New York; Chichester; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 1998. 19

10. Малкин АЛ., Чалых A.E. Диффузия и вязкость. Методы исследования. М.: Химия, 1979.

11. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.

12. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспо-собных олигомеров. М.: Наука, 1998.

20.

21.

22.

13. Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. 23 № 12. С. 2304.

14. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., 24. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 480. 25

15. Авгонова Ф. А. Дис. ... канд. физ.-мат наук. М.: ИФХ РАН, 2000. 26.

16. Авдеев H.H., Новикова Д.К., Васильев Г.Б., Кули-чихин В.Г., Тур Д.Р. // Высокомолек. соед. А. 1998. 27. Т. 40. №11. С. 1757.

Куличихин В.Г., Авдеев H.H., Семаков A.B., Плата H.A. //Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 11. С. 1862.

Волегова H.A., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Berghmans Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1492.

Чалых А.Е., Загайтов AM., Громов Вс.В., Корот-ченкоД.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: ИФХ РАН, 1996.

Molenberg A., Moeller М. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. Р. 8332.

Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.

Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.; Л.: Химия, 1966.

Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990.

Godovslcy Yu.K., Papkov V.S., Magonov SJV. // Macro-molecules. 2001. V. 34. № 4. P. 976.

Чалых A.E., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1134.

Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

Phase Equilibria and Thermodynamics of Mixing of Poly(dimethylsiloxane) and Cyclolinear Poly(siloxanes)

V. K. Gerasimov, A. E. Chalykh, and A. Avgonov

Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Phase diagrams of systems composed of PDMS and cyclolinear poly(siloxanes) with varying molecular masses were constructed using optical interferometry. It was shown that, above the isotropization temperature, all the tested systems are fully miscible. The effect of the molecular mass of PDMS on a depression in the isotropization temperature of LC polymers was ascertained. The curves of mesomorphic phase swelling were first obtained on phase diagrams below the isotropization temperature. It was demonstrated that the thermodynamic analysis of phase diagrams can be performed within the framework of the classical Flory-Huggins theory. The pair interaction parameters were determined, the distances between junctions of a physical network in the anisotropic state of LC polymers were estimated, and the influence of the structural factor on the isotropization temperature depression was assessed. Based on the experimental temperature dependences of the pair interaction parameter, the generalized phase diagram of a PDMS-cyclolinear poiy(organosiloxane) system was derived.