CC BY
81
УДК 666.342
В. В. Климов, В.З. Абдрахимов, И.В. Ковков
Фазовые превращения, протекающие при обжиге самарских легкоплавких глин различного химико-минералогического
состава
Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара ул. Молодогвардейская, 184
Установлены особенности фазовых превращений, протекающих при обжиге легкоплавких глин с различными химико-минералогическими составами. Установлено, что в данных глинах появление жидкой фазы отмечается при температуре 950 оС, кристобалита — при 1000—1050 оС, а интенсивная кристаллизация муллита — при 1100-1150 оС.
Ключевые слова: аморфная фаза, аморфный кремнезем, анортит, волластонит, гематит, ИК-спектры, кристаллизация, кристаллические фазы, кристобалит, легкоплавкие глины, минералогический состав, монтичеллит, муллит, рент-генофазовый анализ, фазовые превращения.
Фазовый состав, текстура, морфологические особенности кристаллических фаз главным образом определяют эксплуатационные свойства керамических материалов 1.
Процессы фазообразования при обжиге легкоплавких глин до настоящего времени изучены недостаточно. В связи с этим пока отсутствуют научные основы использования легкоплавких глин для производства тех или иных видов керамических изделий. Не проведены систематические исследования легко-
плавких глин различного химико-минералогического состава с целью разработки критериев оценки их пригодности в производстве керамических материалов. Задача данного исследования — установить с помощью рентгеновских, ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических методов анализа закономерности фазовых превращений Самарских легкоплавких глин различного химико-минералогического состава.
Были исследованы наиболее представительные Самарские легкоплавкие глины, на которых работают керамические заводы, химико-минералогические составы и технологические свойства глин приведены в табл. 1—2.
Изучение фазовых превращений при обжиге шести различных видов легкоплавких глин проводили на кубиках с размером ребра 0.02 м, изготовленных методом пластического формования. Высушенные образцы — кубики обжигали до влажности 5—6 % в лабораторной печи при температурах 950—1150 оС с интервалом 50 оС. Изотермическая выдержка при максимальной температуре составляла 30 мин.
Таблица 1
Химические составы глинистых материалов
Глинистые материалы месторождений Содержание оксидов, мас. %
SiO2 AI2O3 CaO MgO Fe2O3 R2O SO3 П.п.п.
Преображенского 56.6 18.81 6.18 2.21 7.01 4.34 0.1 4.26
Кротовского 57.2 13.2 9.17 1.25 9.92 2.3 0.3 7.4
Образцовского 57.13 19.25 2.0 1.32 5.72 1.5 1.01 8.8
Даниловского 64.2 10.3 5.68 2.2 4.02 2.5 0.5 8.4
Воздвиженского 58.38 13.63 4.35 1.92 7.52 3.23 2.01 7.64
Смышляевского 58.89 14.43 4.8 2.7 7.2 3.4 0.05 7.8
Таблица 2
Минералогический состав глинистых материалов
Глинистые материалы месторождений Содержание мине ралов, % мас.
Гидрослюда Кварц Гипс Полевой шпат Каолинит + иллит Монтмориллонит Оксиды железа
Преображенского 25-30 25-30 3-5 10-15 5-10 8-10 5-7
Кротовского 22-28 25-30 5-5 10-15 15-10 8-11 5-7
Воздвиженского 25-30 25-30 2-3 10-15 - 5-7 4-6
Даниловского 25-30 25-30 5-7 10-15 10-15 - 4-5
Образцовского 5-10 20-25 2-3 10-15 3-5 35-45 5-7
Смышляевского 5-10 25-30 3-5 8-20 - 45-50 5-7
Дата поступления 03.07.08 128 Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 3
Увеличение температуры обжига образцов до 950 оС к особым изменениям не приводит, за исключением исчезновения на рентгенограммах пиков кальцита и появление жидкой фазы (рис. 1) и гематита (й/п — 0.226, 0.269 нм, рис. 2 а).
При микроскопическом исследовании полученных образцов наблюдаются бесцветные, желтоватые и бурые стекла с показателями преломления N от 1.50 до 1.54, которые образовались в результате плавления шпатов и сме-шаннослойных глинистых образований. Присутствие в исследуемых легко-плавких глинах Рв203 и Я-20 способствует появлению жидкой фазы при 950 оС (рис. 1).
Гематит, как было показано в работах 1—4, в керамических материалах способствует обра-
зованию железистого стекла, которое инициирует на ранних стадиях обжига (1050—1100 оС) образование структурно не совершенного муллита. Гематит образуется практически во всех глинах, содержащих более 3% Рв20з 1-4.
При повышении температуры обжига до 1000 оС на рентгенограммах образцов из смышляевской и образцовской глин появляются линии кристобалита (й/п — 0.194, 0.403 нм, рис. 2, Б).
Содержание кристобалита снижает механическую прочность изделий, а образование его из аморфного кремнезема, выделившегося в результате муллитизации, обусловливает проницаемость изделий 1 5. В связи с этим необходимо найти способы регулирования процессов фазообразования, происходящих
а)
б)
д)
е)
Рис. 1. Микроструктура образцов из Самарских легкоплавких глин, обожженных при 950 оС. Увеличение х 24000: а) — даниловской; б) — кротовской; в) — образцовской; г) преображенской; д) — смышляевской; е) воздвиженской
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, приготовленных из легкоплавких глин, температура обжига, оС: А — 950; Б —1000.1 — преображенская, 2 — даниловская, 3 — кротовская, 4 — воздвиженская, 5 — смышляевская, 6 — образцовская
при обжиге керамических изделий, в частности, найти способы устранения процесса формирования кристобалита в плотноспекшихся керамических изделиях. Кристаллизация кристоба-лита в исследуемых глинистых материалах отмечается по трещинам на краях зерен кварца.
Увеличение температуры обжига до 1050 оС приводит к образованию кристоба-лита в образцах, полученных из преображенской, даниловской, кротовской и воздвиженской глин (рис. 3А).
Начало кристаллизации кристобалита в образцах, полученных при температуре обжига 1050 оС, подтверждается и увеличение
полосы поглощения V = 1010 см-1 на ИК-спект-ре (рис. 4 А).
Повышение температуры обжига до 1050 оС приводит к образованию в глинах Преображенского и Воздвиженского месторождений анортита (й/п — 0.321 нм, рис. 3 А, 1, 4), а в глинах Даниловского, Кротовского и Смышляевского; монтичеллита (й/п — 0.394; 0.364 нм, рис. 3, А, 2—3, 5). В образцах из глины Воздвиженского месторождения образуется волластонит (й/п — 0.352 нм, рис. 3, А, 4).
Анортит — полевой шпат (СаО ■ А12О3 • 28102) является конечным членом плагиокла-
А
BL Б I s 2
аШ l¡
fes | g |
S> o" , o
■ ti к J g|¡|
p:¡ 1s LLU
6 н- 1 t 2 с *
р 1- ^ jOsJ J Ё
lili 1 й г о " о .—
bh i- о О 1 ° о Г- С4 О Г4 9
Рис. 3. Рентгенограммы образцов из легкоплавких глин, температура обжига, оС: А — 1050; Б — 1100. 1 — преображенская, 2 — даниловская, 3 — кротовская, 4 — воздвиженская, 5 — смышляевская, 6 — образ-цовская
зов, обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам, и в составе неметаллических материалов встречается только в устойчивой модификации, температура плавления которой 1550 оС 6. Формирование кристаллических новообразований анортита и его влияние на рост прочности при обжиге керамических плиток в литературе отмечается крайне редко.
Монтичеллит (СаО ■ МдО • 8Ю2), принадлежит к обширной группе оливинов, представляющих собой ортосиликаты двухвалентных металлов, образующие между собой непрерывные ряды твердых растворов 6. В со-
ставе неметаллических включений он встречается довольно часто, его температура плавления — 1498 оС, разложения — 1300 оС. Учитывая, что максимальная температура обжига кирпича не превышает 1100 оС, монтичеллит отрицательного воздействия на обжиг не оказывает.
Волластонит — метасиликат кальция (в-СаО ■ 8{02) полиморфен; кристаллизуется в двух модификациях — а и в 6, 7. Высокотемпературную а-модификацию называют псевдо-волластонитом, а собственно волластонит — низкотемпературная в-модификация. Воллас-тонит создает плотный каркас, препятствующий изменению прежнего объема, т. е. снижа-
ет усадку керамических изделии .
Повышение температуры обжига до 1100 оС способствует появлению муллита (й/п - 0.270 и 0.376 нм, рис. 3, Б) во всех исследуемых глинистых материалах, кроме глин Даниловского месторождения, что свидетельствует о начале процесса его кристаллизации. Начало кристаллизации муллита в образцах, полученных при температуре обжига 1100 оС подтверждается и увеличением полосы поглощения V = 580-670, 1130-1155 и 1000-1085 см-1 на ИК-спектре (рис. 4, Б).
12 Ю 8 6 4 12 Ю 8 6 4
<--Частота Х100 V, см"'
Рис. 4. ИК-спектры керамических образцов, приготовленных из легкоплавких глин, при температуре обжига, оС: А — 1050; Б — 1100. 1 — преображенская, 2 — даниловская, 3 — кротовская, 4 — воздвиженская, 5 — смышляевская, 6 — образцовская
Решетка муллита (ЗА^Оз ■ 28102) весьма близка к решетке силлиманита и обладает де-фектноИ структурой последнего 8-9. Поэтому рентгенограммы муллита и силлиманита весьма близки, тогда как их инфракрасные спектры поглощения, наоборот, весьма различны, что делает спектральный анализ удобным для определения этих минералов 8-9.
Характерно незначительное поглощение электромагнитных волн муллита в интервале при V = 580 см-1 и резкий пик поглощения у силлиманита при V = 691 см-1 8. Таким образом, начало кристаллизации муллита в образцах, обожженных при температуре 1100 оС подтверждается и увеличением полосы поглощения V = 580 см-1 на ИК-спектре (рис. 4, Б).
При температуре обжига 1100 оС в исследуемых образцах происходит значительное увеличение стеклофазы (до 35-45 %). О появлении стеклофазы свидетельствует и изменение соотношения интегральных площадей дифракционных отражений и аморфного «гало» (рис. 3).
При увеличении температуры обжига до 1150 оС отмечается увеличение содержания в образце кристаллических новообразований -муллита, анортита и кристаболита. Интенси-
фицируется полиморфный переход а-кварца в а-кристобалит при этом заметно растет содержание жидкой фазы, что приводит к деформации образцов.
В обожженных образцах при микроскопическом исследовании наблюдается увеличение содержания стеклофазы. Показатели светопреломления стекол изменяются от 1.50 до 1.61. На рентгенограммах появляются линии, характерные для веществ с большим содержанием стеклофазы. Кристаллические фазы представлены на рентгенограмме лишь линиями муллита, а-кварца, а-кристобалита, анортита монтичеллита, гематита (незначительным количеством) и псевдоволластонита.
Другие кристаллические фазы, (в частности, магнетит), присутствовавшие ранее, переходят в расплав. Его присутствие не обнаруживается и под микроскопом. По-видимому, матрица стекла захватывает в свою структуру также часть анортита и гематита, так как интенсивность их линий снижается. В целом, количество стекла в образцах, обожженных при 1150 оС, составляет около 50-60 %.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлены особенности фазовых превращений, протекающих при обжиге легкоплавких глин с различными химико-минералогическими составами. Установлено, что в Самарских легкоплавких глинах появление жидкой фазы отмечается при 950 оС, кристоба-лита при 1000-1050 оС, а интенсивная кристаллизация муллита - при 1100-1150 оС.
Литература
1. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.- М: Стройиздат.- 1997.- 272 с.
2. Сайбулатов С. Ж. Золокерамические стеновые материалы.- Алма-Ата: «Наука».- 1982.292 с.
3. Долгий В. П., Абдрахимов В. З., Абдрахимо-ва Е. С. // Изв. вузов. Строительство.- 2004.-№11.- С. 39.
4. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // ЖФХ.- 2006.- Т 80.- №7.- С. 1227.
5. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов А. В., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.- 2002. — №7.- С. 35.
6. Литвинова Г. И., Пирожкова В. П. Петрография неметаллических включений.- М: Металлургия. 1972.- 184 с.
7. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.- 2004,- №10.- С. 47.
8. Куколев Г. В. Химия кремния и физхимия силикатов.- М: Высшая школа.- 1966.- 250 с.
9. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // ЖНХ.- 2007.- Том.- 52.-№3.- С. 395.
