CC BY
60
УДК 669.293'782.018:669.046.516.2:669.794
Л.Ю. Удоева
канд. техн. наук, старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
А.В. Ларионов
младший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
Н.И. Сельменских
научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
В.М. Чумарев
д-р. техн. наук, главный научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
Л.И. Леонтьев
академик РАН, главный научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СПЛАВАХ Nb-Si ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА, ЛЕГИРОВАННЫХ ИТТРИЕМ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект ОФИ_м №13-03-12160) и Уральского отделения РАН (проект ОФИ №13-3-014-ВНИИАМ)
Аннотация. В статье представлены теоретические и экспериментальные исследования формирования фаз высокотемпературных интерметаллидных композитов системы Nb-Si-Y. На основе анализа диаграмм состояния двух- и трехкомпонентной систем и расчета равновесий путем термодинамического моделирования дана прогнозная оценка влияния содержания легирующего элемента на фазовый состав образующегося высокотемпературного сплава. Найденные равновесные закономерности согласуются с результатами лабораторных исследований, выполненных на синтетических модельных сплавах Nb-18,7Si с концентрацией иттрия от 1,0 до 6,0 ат. %. Методами рентгенофазового анализа, оптической микроскопии и рентгеновского спектрального микроанализа определены соотношение упрочняющей силицидной фазы и матрицы композитных сплавов, а также формы нахождения и распределение легирующего элемента - иттрия.
Ключевые слова: высокотемпературные Nb-Si сплавы, эвтектика, легирование, иттрий, термодинамическое моделирование, фазовый состав, микроструктура.
L.Yu. Udoeva, Institute of Metallurgy Ural Division of RAS
A.V. Larionov, Institute of Metallurgy Ural Division of RAS
N.I. Selmenskich, Institute of Metallurgy Ural Division of RAS
V.M. Chumarev, Institute of Metallurgy Ural Division of RAS
L.I. Leontev, Institute of Metallurgy Ural Division of RAS
PHASE FORMATION OF THE Nb-Si EUTECTIC ALLOYS DOPED WITH YTTRIUM
Abstract. The paper presents the theoretical and experimental studies of the phase formation of high temperature intermetallic composites in Nb-Si-Y system. Predictive assessment of the effect of the alloying element content on the phase composition of the high temperature alloy is given by analysis of the phase diagrams of two-and three-component systems and equilibrium thermodynamic modeling. Found equilibrium patterns are consentaneous with the results of laboratory tests carried out on the model Nb-18.7Si alloys containing from 1.0 to 6.0 at %. of yttrium. The ratio of the strengthening silicide phase and composite alloys matrix, existence forms and distribution of the alloying element (yttrium) are determined by the X-ray diffraction, the optical microscopy and the electron probe microanalysis.
Keywords: high-temperature Nb-Si alloys, eutectic, doping, yttrium, thermodynamic modeling, phase composition, microstructure.
Введение
Возможность увеличения мощности и производительности авиационных и наземных газотурбинных двигателей (ГТД) связана с повышением температуры рабочего газа, что мотивирует создание новых жаропрочных материалов. За последние десятилетия широкое применение получили сложнолегированные композиты на основе никеля и алюминия (ЖНС). Несмотря на то, что температурная способность каждого поколения ЖНС повышалась на 25-0оС и приблизилась к 1150оС за счет совершенствования способов кристаллизации и дополнительной
термообработки сплавов, введения легирующих элементов (до 10 компонентов, не считая микродобавок), никелевые сплавы достигли предельных рабочих температур [1]. Поэтому, для современных ГТД необходимы другие материалы, имеющие высокую температуру плавления, относительно низкую плотность и достаточную устойчивость к окислению при температурах 1300-1400оС. Такими свойствами обладают тугоплавкие металл-интерметаллидные композиты, среди которых наиболее перспективными считают сплавы Nb-Si [2, 3].
Разработкой материалов и технологией изготовления Nb-Si композитов применительно к деталям ГТД с 90-х годов прошлого столетия начали активно заниматься в США (General Electric и Allison Advanced Development Company), в Европе (проект ULTMAT) [4, 5], а также в Японии и Китае. Опубликованные данные подтверждают высокий потенциал использования многокомпонентных естественных композитов на основе Nb-Si, обладающих необходимым комплексом свойств: высокими показателями длительной прочности, вязкости разрушения и жаростойкости. Оптимальное соотношение эксплуатационных свойств нарушает низкая устойчивость силицидных композитов к окислению при повышенной тепловой нагрузке: двухфазные сплавы быстро окисляются уже при 1000оС, а сложнолегированные композиты - выше 1300оС [4].
Для повышения жаростойкости в основном используют добавки Cr, Al, Ti и Hf, повышающие в разной степени сопротивление Nb-Si сплавов окислению при высоких температурах [6]. По сведениям [7], более эффективно влияют на коррозионную устойчивость сплавов редкоземельные элементы (РЗМ) и лантаноиды. Так называемый «эффект реактивных элементов» проявляется при небольших добавках (не более 1%) реакционно-активных элементов - РЗМ и лантаноидов, заметно продлевающих срок службы жаропрочных никелевых сплавов и сталей. Особенно отмечают повышение жаростойкости при введении иттрия. Данные о влиянии РЗМ на свойства Nb-Si эвтектических сплавов практически отсутствуют.
Целью исследования является определение структурно-фазового состояния эвтектических сплавов системы Nb-Si-Y и оценка концентрационных пределов легирования, влияющих на формирование и стабилизацию упрочняющей силицидной фазы, что необходимо при дальнейшем изучении механизма окисления композитов на основе Nb-Si.
Материалы и методы исследования
Для оценки равновесных составов фаз эвтектического сплава Nb-Si (18.7 ат. %), легированного иттрием, использован метод полного термодинамического анализа равновесий в системе Nb-Si-Y в интервале температур 500-2000oC. Расчеты равновесий выполнены с помощью программного комплекса HSC 6.1 Chemistry, c учетом возможности образования интерметалли-дов в соответствии с диаграммами бинарных систем Nb-Si, Y-Si и тройной системы Nb-Si-Y. В базу данных программы введены недостающие термические характеристики силицидов иттрия: значения AHf были заимствованы из работ [8, 9], а расчетах AS и Cp - использовали известные методики [10].
Для экспериментальных исследований были подготовлены модельные сплавы, полученные вакуум-дуговой плавкой (ВДП) шихты базового Nb-Si сплава и порошка иттрия в атмосфере аргона на водоохлаждаемом медном поду, с использованием нерасходуемого вольфрамового электрода. Слитки переплавляли четыре раза для достижения химической однородности образцов. Для синтеза использовали высокочистые порошки металлов, мас. %: 99,99 Nb, 99,999 Si и 99,99 Y. Составы образцов приведены в таблице 1.
Идентификацию фазовых составляющих образцов проводили методом рентгенофазо-вого анализа (РФА) (РФА образцов выполнен кандидатом химических наук, старшим научным сотрудником Института металлургии УрО РАН Жидовиновой С.В.) в монохромном CuKa-излучении на дифрактометре типа ДРОН с автоматическим программным управлением. Для количественной оценки фазового состава снимали порошки сплавов, для качественного определения использовали срезы слитков. При расшифровке дифрактограмм использовали базу данных ICDD-2012 (International Center for Diffraction Data).
Микроструктуру и состав фаз образцов исследовали методами оптической микроскопии
и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) c использованием оптического микроскопа Olimpus, сканирующего электронного микроскопа JSM-5900LV и энергодисперсионного рентгеновского спектрометра Oxford INCA Energy 200.
Таблица 1 - Состав образцов сплавов системы Nb-Si-Y
Образец Шихта, мас. % Выход сплава, % Состав сплава
мас. % ат. %
Nb Si Y Nb Si Y
Базовый сплав (БС) 93 Nb+ 7Si 99.4 93.47 6.53 81.30 18.70
1 100 БС+1.0 Y 99.6 92.54 6.46 1.0 80.4 18.7 0.9
2 100 БС +3.0Y 99.5 90.73 6.34 2.93 79.0 18.3 2.7
3 100 БС +5.0Y 99.5 89.00 6.22 4.78 77.6 18.0 4.4
4 100 БС +7.0Y 99.3 86.92 6.54 6.54 75.2 18.8 6.0
5 93Nb+12.5 Л* 99.7 88.46 6.78 4.76 76.3 19.4 4.3
Обсуждение результатов
Методом термодинамического моделирования определены изменения фазового состава в зависимости от температуры и количества легирующего элемента. Введенные в базу данных программы HSC 6.1 отсутствующие термохимические характеристики Nb3Si и силицидов иттрия представлены в таблице 2.
Эвтектические сплавы Nb-Si относятся к естественным композитам, в которых матрица и упрочняющая фаза образуются непосредственно из расплава (in situ). На двойной диаграмме Nb-Si в области эвтектического состава, по разным источникам соответствующего содержанию Si от 17.2 до 18.7 ат. %, система состоит из двух фаз - твердого раствора Nbss и силицидной фазы, образующихся в результате эвтектического равновесия и перитектического разложения [11] по уравнениям:
L^Nbss+Nb3Si при T= 1915o C (1)
Nb3Si^ Nbss +a Nb5Si3 при Т= 1765o C (2)
Таблица 2 - Термодинамические характеристики интерметаллидов
Соединение Ср=А-В-10-3Т-С-105Т-2 AS, Дж/мольК AH, кДж/моль
A B103 C10-5
Nb3Si 102.629 2.063 -9.389 127.633 -153.1
YSi 47.266 10.043 3.534 63.608 -161.4
YaSi3 190.682 42.499 10.59 280.400 -643.2
YSi2 70.090 13.901 7.074 82.428 -185.4
Y3Si5 187.446 37.845 17.682 228.464 -533.0
YoSÍ4 213.506 46.357 14.130 299.220 -731.0
Согласно равновесной модели, при охлаждении расплава от температур вукуум-дуговой плавки (>2500° С) массовое отношение Nb/(Nb5Si3+Nb3Si) практически постоянно и составляет ~1.1 ед. Содержание Nb3Si достигает максимума в интервале 1700-2000оС. Легирующий элемент при высоких температурах находится в виде Y и YSi, а по мере охлаждения расплава полностью переходит в Y5Si3. С повышением концентрации Y в сплаве температура начала образования Y5Si3 (рис. 1) возрастает с 800 до 1700оС.
Теоретически в эвтектических сплавах легированных иттрием Y, при его содержании в интервале 1.0-10.0 мас. %, твердый раствор Nbss должен находиться примерно в равных количе-
ствах с силицидной фазой. Поскольку иттрий не образует в системе Nb-Si-Y тройных соединений [12], металлический Y и силициды Y5Si3, YSi будут находиться в сплаве как самостоятельные фазы, причем первый скорее всего в матрице, а последние - в упрочняющей фазе.
Рисунок 1 - Температурная зависимость равновесного состава фаз в эвтектическом сплаве Nb-18.7Si -Y с разным содержанием иттрия (в мас.%): а) -1.0, б) -5.0
По результатам РФА синтезированных образцов эвтектических композитов, твердый раствор и силицидная фаза ниобия действительно находятся в сравнимых соотношениях (табл. 3). В отличие от базового сплава в легированных иттрием образцах упрочняющая фаза состоит только из моносилицида ниобия, что указывает на стабилизирующее действие иттрия на высокотемпературную фазу Nb3Si.
Иттрий до содержания 4.4 ат. % (образцы 3 и 5) присутствует в сплаве в виде YSi, причем независимо от способа получения сплава: прямой добавкой металла или в виде лигатуры Si-Y. И только в образце 4, содержащем 6.0 ат.% Y, идентифицирован Y5Si3. На дифрактограм-мах из-за низкого содержания соединения иттрия дают слабые рефлексы, поэтому количественно их можно оценить только с помощью рентгеноструктурного микроанализа (РСМА).
Таблица 3 - Результаты рентгенофазового анализа образцов
Образец Химический состав, ат. % Фазы Фазовый состав, мас. %
Nbss Nb3Si NbaSi3 YxSiy
БС Nb-18.7Si Nbss, Nb3Si, Nb5Si3 32 42 26 -
1 Nb-18.7Si-0.9Y Nbss, Nb3Si 48 52 - -
2 Nb-18.3Si-2.7Y Nbss, Nb3Si 46 54 - -
3 Nb-18.0Si-4.4Y Nbss, Nb3Si, YSi 40 60 - сл.
4 Nb-18.8Si-6.0Y Nbss, Nb3Si, Y5Si3 46 52 - сл.
5 Nb-19.4Si-4.3Y Nbss, Nb3Si, YSi 65 35 - сл.
По данным РСМА, базовый сплав в среднем содержит (мас. %) 92,8 Nb и 6.6 Si, что соответствует заданному составу. Структура сплава эвтектическая (рис. 2а) с первичными кристаллами Nb3Si и мелкодисперсными включениями Nb5Si3 - продукта перитектического распада Nb3Si (уравнение 2). Силицид Nb5Si3 кристаллизуется как в избыточной фазе, так и непосредственно в эвтектике. На рисунке 2б показан участок структуры, на котором выполнены количест-
венные определения состава фаз. Эвтектика состоит из твердого раствора Nbss и силицида Nb3Si, состав которого близок к стехиометрическому (табл. 4).
Таблица 4 - Элементный состав фаз в базовом сплаве Nb-Si (по рис. 2б)
Точки определения Содержание, мас. % Фаза
ЫЬ Si
1-3 85.6-86.1 13.9-14.4 Nb5Siз
4-6 91.1-91.2 8.8-8.9 NbзSi
7-10 99.1-99.3 0.6-0.8 Nbss
1 -Эпыгрэ-ьав лвСрхи-ишм' I
в Г
Рисунок 2 - Микроструктура образцов эвтектических сплавов на основе Nb-Si:
а, б) - базовый сплав N3^1; в,г) - сплав N3^1-6.0 У (образец 4)
Легированный сплав с 6.0 ат. % У (образец 4) по сравнению с базовым имеет более дисперсную структуру, состоящую из пластинок ЫЬ^ стехиометрического состава, между которыми расположены участки твердого раствора и силицида иттрия У^3 (рис. 2в,г). В составе Nbss содержится больше кремния, чем в базовом сплаве, а в силициде У^3 содержание кремния несколько ниже стехиометрического (табл. 5). Следует отметить, что на участках силицидов (чаще иттрия, чем ниобия) встречаются мелкие включения оксидной фазы, содержащей У.
Таблица 5 - Элементный состав фаз в сплаве ЫЬ^-У (образец 4, по рис. 2г) образование которых, вероятно, связано с «эффектом реакционно-активного элемента»
Точки определения Содержание, мас. % Фаза
N3 Si У
1, 4 90.7 9.3 -
2-3 98.9 1.1 - Nbss
5-6 6.7-8.2 13.1-13.7 78.1-80.0 У5Si3
Выводы
1. При вакуум-дуговой выплавке композитных сплавов на основе Nb-Si эвтектического состава формирование фаз происходит в соответствии с равновесными представлениями, что позволяет использовать термодинамическое моделирование для прогнозной оценки фазового состава.
2. По данным РФА, с повышением в сплавах концентрации иттрия от 1.0 до 6.0 ат. % массовое отношение матрицы и упрочняющей фазы практически не меняется и составляет~1.0-1.1, что согласуется с результатами термодинамического моделирования фазообразования при легировании иттрием сплавов Nb-Si эвтектического состава.
3. Введение иттрия в эвтектический сплав Nb-Si ведет к повышению дисперсности микроструктуры и стабилизации высокотемпературного силицида Nb3Si, устойчивого выше 1765°С.
Список литературы:
1. Петрушин Н.В. Литейные жаропрочные никелевые сплавы [Электронный ресурс] / Н.В. Петрушин, И.Л. Светлов, О.Г. Оспенникова // Все материалы: энцикл. справ. 2012. № 5. URL: www.viam.ru/public
2. A Review of very-high-temperature Nb-silicide-based composites / B.P. Bewlay, M.R. Jackson, J.-C. Zhao, P.R. Subramanian // Metall. and Mater. Trans. (A). 2003. Vol. 34A (Oct.). P. 2043-2052.
3. Гращенков Д.В. Развитие порошковой металлургии жаропрочных материалов [Электронный ресурс] / Д.В. Гращенков, Б.В. Щетанов, И.Ю. Ефимочкин // Все материалы: энцикл. справ. 2011. № 5. С. 13-26. URL: www.viam.ru/public
4. High-temperature refractory metal-intermetallic composites / M.R. Jackson, B.P. Bewlay, R.G. Rowe, D.W. Skelly, H.A. Lipsitt // JOM. 1996. Vol. 48, № 1. P. 39-44.
5. The EU-funded «ULTMAT» project: Ultra high temperature materials for turbines [Electronic resource] / S. Drawin [et al.] // 25 Int. congress of aeronautical sciences. 2006. URL: www.icas.org/icas2006/papers/724.pdf
6. Высокотемпературные ниобиевые композиты, упрочненные силицидами ниобия [Электронный ресурс] / И.Л. Светлов [и др.] // Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1, № 2. URL: www.viam.ru/public
7. Stringer J. The reactive element effect in high-temperature corrosion // Material science and engineering. 1989. Vol. A120. P. 129-137.
8. Meschel S.V. Standard enthalpies of formation of some 4d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry / S.V. Meschel, O.J. Kleppa // J. of Alloys and Compounds. 1998. Vol. 274, issues 1-2. P. 193-200.
9. Shukla A. Thermodynamic assessment of the Ce-Si, Y-Si, Mg-Ce-Si and Mg-Y-Si systems / A. Shukla, Y.-B. Kang, A.D. Pelton //International Journal of Materials Research. 2009. Vol. 100, issue 2. P. 208-217.
10. Кубашевский О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк. М.: Металлургия, 1982. 392с.
11. The Niobium-Silicon System / M.E. Schlesinger, H. Okamoto, A.B. Gokhale, R. Abbaschian // J. of Phase Equilibrium. 1993. Vol. 14, № 4. P. 502-509.
12. Phase equilibria in Nb-Y-Si ternary system at 873K / W. Jiang [et al.] // J. of Rare Earths. 2012. Vol. 30, № 9. P. 934-940.
