CC BY
122
УДК 669.2/8
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАСТВОРЕНИЕ Au и Ag ИЗ КЕКОВ АВТОКЛАВНОГО ВСКРЫТИЯ НЕЦИАНИСТЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ СЕРЫ
А.С. Гудков1
ОАО Иргиредмет,
664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
Описаны контролирующие факторы растворения благородных металлов в водных растворах тиосульфата натрия, сульфита натрия и их смеси при нормальных условиях и с подогревом раствора в кислой и щелочной средах. Оценены условия интенсификации процесса растворения и применения добавок, ускоряющих процесс. Проведены исследования скоростей реакций. Результатом исследований явился вывод о целесообразности применения сульфит-тиосульфатных растворителей благородных металлов из концентратов при обычных условиях. Табл. 1. Библиогр. 8 назв.
Ключевые слова: сульфит натрия; тиосульфат натрия; факторы тиосульфатного выщелачивания; сульфитное выщелачивание; нецианистые растворители; выщелачивание кеков автоклавного вскрытия; скорость тиосульфатного выщелачивания.
FACTORS AFFECTING THE DISSOLUTION OF Au and Ag FROM CAKES OF AUTOCLAVE OPENING BY NON-CYANIDE SOLVENTS BASED ON SULFUR A.S. Gudkov
PC «Irgiredmet»
38 Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025.
The article describes the factors controlling the dissolution of noble metals in aqueous solutions of sodium thiosulfate, sodium sulfite and their mixture under normal conditions and with the heating of the solution in acidic and alkaline medium. The author assesses the conditions of the intensification of the dissolution process and the use of additives accelerating the process. The investigations of reaction rates are carried out. The result of this study is the conclusion on the advisability to apply sulfite-thiosulfate solvents of noble metals from concentrates under normal conditions. 1 table. 8 sources.
Key words: sodium sulfite; sodium thiosulfate; factors of thiosulphate leaching; sulfite leaching; noncyanide solvents; leaching of cakes from autoclave opening.
Особое место среди упорного золотосодержащего сырья занимают сульфидные руды и концентраты, а среди них - золотопиритные и золотомышьяковые материалы. По оценке экспертов доля таких руд в настоящее время составляет около 30% от мировых запасов золота в недрах. В этих рудах наряду с поверхностными отложениями золота на сульфидах существуют включения металлического золота в виде твердого раствора в кристаллической решетке пирита и арсенопирита. Размер этих включений лежит за пределами разрешающей способности оптического микроскопа, и они изолированы от доступа растворителя. К перспективным способам вскрытия золота и серебра в сульфидных концентратах относится метод гидрометаллургического автоклавного вскрытия (АВ) в кислой среде. Однако мировые экологические тенденции заставляют задумываться о создании нецианистых технологий выщелачивания благородных металлов из кеков АВ.
Известно, что золото и серебро хорошо раство-рются в тиосульфатных растворах, образуя устойчивые комплексы, однако, в тиосульфатном процессе особое значение имеет температурный фактор. Температура начала заметного растворения золота равна 25°С, оптимальная температура растворения составляет 55°С [5, 7].
Растворение золота в условиях повышенных температур лимитируется крайне низкой концентрацией кислорода в растворе, при этом в качестве окислителя рассмотрено использование меди и кобальта. Установлено, что в тиосульфатном процессе необходимо определенное соотношение растворителя и окислителя-деполяризатора, в качестве которого рекомендован сульфат двухвалентной меди. При этом, скорость растворения золота имеет ярко выраженный максимум при мольном соотношении тиосульфата натрия к сульфату меди (II) равном 5:1. Скорость растворения золота в тиосульфате составляет 4,2 мг/см-ч, что так же как и для серебра в среднем в 2 раза выше скорости цианистого процесса.
Предложен аммиачно-тиосульфатный высокотемпературный процесс, который опробован на ряде рудных объектов. Присутствие аммиака в медно-тиосульфатной композиции защищает растворы от разложения и облегчает растворение деполяризатора-окислителя. Достаточная концентрация аммиака составляет 5 г/л. Показано, что многие рудные материалы могут обрабатываться в однотипном технологическом режиме (Сма2э2О3 = 0,5 моль/л; №2(82О3)/СиЗО4 = 5-10; Т = 348-353 К; Ж:Т = 6-4:1) и что при этом происходит значительное разложение тиосульфата. Исследованы условия и причины разложения тиосульфата.
1 Гудков Александ Сергеевич, аспирант, тел.:89500604393, e-mail: gudkov@yandex.ru Gudkov Alexander Sergeevich, postgraduate student, tel.: 89500604393, e-mail: gudkov@yandex.ru
Установлено, что при нормальной температуре (25°С) тиосульфатные комплексы золота являются достаточно устойчивыми при различных значениях рН и разложение наблюдается лишь после 24 часов. Результаты экспериментов представлены в таблице.
Как видно из таблицы в процессе продолжительного контакта растворов с кислородом воздуха снижение концентрации золота происходит незначительно при всех значениях рН, в том числе и при рН, определенных как максимально эффективные для растворения благородных металлов [2].
Скорость температурного разложения тиосуль-фатного растворителя прямо пропорциональна концентрации тиосульфата натрия в растворе. Для исследованных концентраций повышение температуры с
40 до 80°С увеличивает скорость разложения тиосульфата в 4 раза. Начало заметного разложения тиосульфата относится к 40°С при резком возрастании скорости процесса после превышения 60°С.
Установлено, что реакция температурного разложения тиосульфата натрия подчиняется первому порядку. Имеют место две температурные зоны процесса разложения тиосульфата, это связано с различными механизмами разложения тиосульфата натрия в интервалах температур от 40 до 60°С и от 60 до 80°С. По величине энергии активации, разложение в первом температурном интервале находится в кинетической области (рассчитанная величина энергии активации составляет 54,6 кДж/моль), а в интервале от 60 до 80°С - в диффузионной области (18,3 кДж/моль). Максимальная степень разложения тиосульфат-ионов наблюдается при 80°С и концентрации №28203 80 г/л.
В качестве стабилизатора растворов предложено использование сульфит иона [3]. Показано, что эффект достигается при соотношении №282О3: №28О3 = 1:1,2. Тиосульфатное выщелачивание благородных металлов рекомендуется проводить при следующих оптимальных условиях: №282О3 = 20 г/л; №28О3 : №282О3: Си8О4 = 1,0 : 1,2 : 0,1; продолжительность 30-36 ч; Т= 60-65°С.
В отличие от золота серебро очень быстро растворяется и при нормальной температуре. Причем скорость его перехода в раствор, содержащий тиосульфат-ион, в этих условиях превышает таковую цианистого процесса примерно в 7 раз. При повышении температуры процесса выщелачивания Ад выявляется две ветви процесса: в диапазоне до 70°С процесс лимитируется диффузией через слой изолирующей пленки Ад28, т.е. факторами внутренней диффузии; при t > 70°С процесс растворения серебра лимитируется скоростью растворения самой изо-
лирующей оболочки Ад28. Следовательно, в данной области растворение серебра лимитируется внешнедиффу-зионными факторами. Несмотря на наличие пассивирующих пленок на поверхности серебра, конечная скорость перехода (через 4-16 ч) серебра в тиосульфатный раствор примерно в 2 раза превышает скорость цианистого процесса.
Рассчитана величина энергии активации процесса растворения серебра, которая в диапазоне температур от 20 до 70°С равна 1,91 кДж/моль, в диапазоне от 70 до 100°С - 7,8 кДж/моль. Экспериментально найденное значение энергии активации реакции растворения серебра в области t > 70°С составляет 7,8 кДж/моль и близко к величине энергии активации растворения сульфида серебра (7,5 кДж/моль). Это совпадение косвенно подтверждает,
что скорость растворения серебра в тиосульфатном растворе определяется скоростью растворения сульфидного слоя, образовавшегося на его поверхности [2].
Для интенсификации процесса растворения серебра предложено использовать реагенты, растворяющие сульфидные покрытия, а именно соли аммония или гидразин. С точки зрения депассивирующего действия сульфита аммония на процесс очевидно, что более целесообразно выщелачивание осуществлять аммиачно-тиосульфатными растворами (композициями), где основным реагентом является тиосульфат аммония. Тем более сульфит аммония является одним из конечных продуктов разложения тиосульфата, т.е. не требуется специально его добавлять, достаточно использовать лишь части оборотных растворов, где происходит накопление сульфита аммония.
Тиосульфатное выщелачивание благородных металлов при нормальной температуре позволяет резко снизить расход реагентов (растворителя - в 6-7 раз, окислителя - в 5 раз) при устранении дополнительных затрат на нагрев растворов (пульпы). В этих условиях скорость растворения золота сопоставима со скоростью цианирования («1,5 мг/см2ч), а скорость растворения серебра составляет «7 мг/см2ч, что значительно превышает таковую для цианистого процесса.
Известно, что процессы тиосульфатного и амми-ачно-тиосульфатного выщелачивания золота протекают по следующим реакциям: 4Аи + 02 + 882032- + 4Н+ ^ 4Ди(8203)23" + Н20, Аи + 582032- + Си(ЫН3)42+ ^ Аи(8203)23- + 41ЧН3 + Си(8203)35".
Образующийся тиосульфатный комплекс золота очень прочный (константа диссоциации равна 10-26) [2].
Устойчивость растворов относительно времени со свободным доступом воздуха
рН исх. р-ра Концентрация золота, мг/л
N п/п Сисх, мг/л 1 ч 2 ч 24 ч 48 ч 72 ч
1 9,5 9,5 9,5 8,1 8,8 8,8 8,2
2 7,0 9,5 9,3 8,6 8,9 8,1 8,0
3 5,5 9,5 9,5 9,3 9,3 8,9 7,1
Наличие растворимой меди и сульфидов может замедлить процесс аммиачно-тиосульфатного растворения золота, если не принять специальных мер. В частности, его рекомендуется проводить в слабоокислительной среде [3].
С целью разработки низкотемпературного варианта технологии тиосульфатного выщелачивания, упрощения процесса и снижения расхода тиосульфата за счет его окисления и разложения в ОАО «Иргиред-мет» были проведены электрохимические исследования низкотемпературного тиосульфатного процесса методом вращающегося диска. Результаты показали наибольшую эффективность серосодержащих растворителей, возможность процесса образования тиосульфата непосредственно при выщелачивании кеков бактериального и автоклавного вскрытия и участие соединений серы с промежуточной степенью окисления в процессе комплексообразования золота [6].
Результаты экспериментов по выщелачиванию кеков бактериального вскрытия (БВ) растворами, содержащими в различных комбинациях устойчивые соединения серы с различной степенью окисления, такие как №282О3, №2803, №28204, №28207, показывают, что наиболее эффективное растворение золота происходит при выщелачивании кека растворами сульфита и тиосульфата натрия.
Введение в пульпу окислителя (КМпО4) при выщелачивании сульфитом натрия оказывает отрицательное влияние, а при выщелачивании тиосульфатом натрия дает незначительный положительный эффект.
Выщелачивание раствором дитионата натрия (№28204) протекает только в присутствии окислителя МпО2, при этом возможно образование тиосульфата натрия по реакции
2S2O4-2 + Н20 — S2O3-2 + 2HSO3
реагентов: Na2SO3=50г/л, КМпО4=0,5 г/л). В данном случае повышение эффективности процесса объясняется реакцией образования тиосульфат-иона по реакции
и растворение золота тиосульфатом и сульфитом. Соответственно раствор, которым производится выщелачивание, должен изменять политионатные соединения до тиосульфата натрия, а также содержание кислорода не должно превышать IV (0,1%). При этом рН раствора должно быть « 5,5-12 [8].
Необходимо отметить, что эффективное растворение наблюдается лишь в первые 24 ч выщелачивания, в последующее время происходит снижение концентрации или даже полное осаждение металла. Как известно, кеки БВ (и АВ) имеют остаточную кислотность, поэтому при контактировании их с растворителем в процессе выщелачивания наблюдается снижение исходной величины рН пульпы. В первые часы выщелачивания, когда сохраняются значения рН пульпы в пределах 4-5, происходит интенсивное растворение. Далее наблюдается снижение интенсивности процесса. Анализ результатов экспериментов показал наличие зависимости извлечения золота от величины рН в процессе выщелачивания. Опыты (на металлическом порошке золота) по установлению этой зависимости показали, что заметное растворение наблюдается при рН 5,5 и 9-9,5.
Максимальная концентрация золота достигается при введении в процесс элементарной серы (загрузка
S0 + SOз-2
S2Oз
Рассмотрена возможность образования сульфитного комплекса №3Аи(803)2. Исследования показывают стабильность таких растворов в течение 2-х месяцев. Напрашивается вывод о принципиальной возможности растворения золота в растворах сульфита натрия, если вводимый окислитель будет переводить сульфит (Ш^03) только до дитионата (Ш^203). Образование дитионата возможно по реакции
МПО2 + 2SOз2 + 4Н+ = Мп+2 + S2O62 + 2Н2О.
В то же время возможно образование и тиосульфат ионов по реакции восстановления сульфита до дитионита
2SOз-2 +2Н2О + 2е = ОН- + S2O42. с последующим образованием тиосульфат и сульфит ионов при разложении неустойчивых дитионит ионов: 2S2O4-2 + Н20—S203-2 + 2НSO3-.
Наиболее эффективно растворение металлического золота в растворах тиосульфата натрия наблюдается при значениях рН=4-5. Введение окислителя в кислой среде резко снижает эффективность растворения. Повышение эффективности процесса в кислой области значений рН можно объяснить разрушением образующейся в процессе тиосульфатного выщелачивания золота оксидно-гидратной пассивирующей пленки и улучшением условий массообмена на поверхности металла.
Введение в процесс в качестве окислителя пер-манганата калия в значительной степени снижает эффективность процесса в кислой среде и незначительно повышает в слабощелочной среде, что можно объяснить окислением слабых окислителей более мощными и пассивацией поверхности металла.
Максимальная концентрация золота в растворе достигается в первые 24 ч выщелачивания при значении рН 4-5. При продолжительности процесса более 24 ч наблюдается осаждение золота, которое с увеличением кислотности наступает раньше и протекает интенсивней. При проведении процесса в щелочной области осаждения золота (в течение 72 ч) не наблюдается. Поведение серебра имеет тот же характер, что и золота.
Значительное повышение эффективности процесса при проведении его без доступа воздуха при условии обязательного участия в процессе растворения золота окислителя позволяет предположить, что в данном случае его роль может выполнять элементарная сера. При этом оптимальная концентрация сульфита натрия в растворе составляет 5,0 г/л, концентрация золота в растворе не снижается.
Проведение щелочной обработки кека БВ перед сульфитным выщелачиванием в две стадии приводит к снижению максимальной концентрации золота в растворе, что еще раз подтверждает непосредственное участие элементарной серы в процессе растворения золота [8].
Обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы. Аммиачно-тиосульфатное выщелачивание применимо к упорным для цианистого процесса рудам: марганцевым и медистым. Оптимальные условия сохраняются поддержанием в растворе рН на уровне 5,5 или 9-9,5. Это обеспечивает устойчивость тиосульфат-ионов. Испытания, проведенные с рудами ряда месторождений, показали, что выщелачивание реагентом, состоящим из смеси тиосульфата и сульфита аммония, обеспечивает извлечение золота в пределах 50 - 96%.
Следует отметить, что устойчивость сульфит-тиосульфатных комплексов сохраняется в диапазоне рН от 2 и выше. Определена возможность растворе-
ния золота за счет образования растворителя и окислителя непосредственно в процессе выщелачивания при взаимодействии сульфита натрия и элементарной серы. Опробована технология сульфитно-тиосульфатного выщелачивания благородных металлов из кеков АВ в кислой среде. Показана высокая скорость процесса в кислой среде. Растворение золота и серебра происходит менее чем через 12 ч. В то же время отмечена повышенная нестабильность исследуемых растворов. Данные результаты свидетельствуют о верном определении контролирующих факторов процесса растворения золота и серебра в сложных сульфит-тиосульфатных растворах.
1. Белявский М.А. Поведение золота и серебра в тиосульфатных и сульфитных средах, применительно к проблеме гидрометаллургической переработки пиритных огарков: автореферат. М.: Институт сталей и сплавов, 1988. 25 с.
2. Гудков А.С., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Термодинамика взаимодействия сульфит-тиосульфатных растворов с благородными металлами // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2010. № 2.
3. Гудков А.С., Минеев Г.Г. Оценка эффективности применения тиосульфатного выщелачивания к продуктам автоклавного вскрытия упорных сульфидных концентратов // Плаксинские чтения 2008. Владивосток, 2008. 258 с.
4. Гудков А.С., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Оценка автоклавного окисления сульфидных концентратов применительно к последующему сульфит-тиосульфатному выщелачиванию благородных металлов // Вестник ИрГТУ. 2010. №3.
Библиографический список
5. Жучков И.А., Минеев Г.Г., Аксенов А.В. Серосодержащие растворители благородных металлов в геохимических и металлургических процессах. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 418с.
6. Меретуков М.А., Белявский М.А. Сорокин М.Л. Исследование устойчивости соединений в системах Au-S-H2O и Ag-S-H2O // Цветные металлы 1987. 5.
7. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1994. 241с.
8. Ji; Jinxing (Burnaby, CA), Fleming; Christopher Andrew (Omemee, CA), West-Sells; Paul George (Vancouver, CA), Hackl; Ralph Peter (Vancouver, CA) Патент США № 6.660.059 и № 7.066.983 «Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials»; 2003, 2006.
УДК 622.7, 662.74-662.66:552:57,546.2
МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ
В.А. Домрачева1, Е.Н. Вещева2
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены данные по накопленным на территории России отходам горного производства. Их переработка приобрела в наше время важное значение. Дано строение поверхностно-модифицированных углеродных материалов с привитым слоем. Получены новые модифицированные углеродные сорбенты, в качестве модифицирующего агента использовался олеум. Выявлено, что емкостные характеристики модифицированного сорбента значительно выше, чем у исходного, что позволит с большей эффективностью извлекать тяжелые металлы из сточных вод и техногенных образований. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: уголь; углеродные сорбенты; сточные воды; техногенные образования; извлечение; модифицирование; изотерма сорбции; емкость сорбентов.
1Домрачева Валентина Андреевна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, e-mail: domra^stu^du
Domracheva Valentina Andreevna, Doctoe of technical sciences, professor of the chair of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405118, e-mail: domra^stu^du
2 Вещева Елена Николаевна, аспирант. Vescheva Elena Nikolaevna, postgraduate student.
