CC BY
72
лена также за счет интенсификации процессов, реа- ванных технологий очистки сточных вод красильно-
лизующихся в железопероксидных системах при до- отделочных производств.
полнительном УФ-облучении. Работа выполнена при поддержке Российского
Полученные результаты свидетельствуют о пер- Фонда фундаментальных исследований, грант № 08-
спективности использования фотоактивации и гидро- 08-00867. динамической кавитации при разработке комбиниро-
Библиографический список
1. Ефимов А. Я., Таварткиладзе И.М., Ткаченко Л.И. Очи- воды. 2008. Т.30, №3. С.253-277.
стка сточных вод предприятий легкой промышленности. 5. R. Kidak, N.H. Ince. Ultrasonic destruction of phenol and
Киев.: Техника, 1985. 226 с. substituted phenols: A review of current research //Ultrason.
2. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных Sonochem. - 2006. - V.13. - pp. 195-199.
вод от красителей. Л.: Химия, 1988. 192 с. 6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.; Мир, 1976. 541
3. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспек- с.
тивные методы обезвреживания органических загрязнений 7. Kang N., Lee D.S. Kinetic modeling of Fenton oxidation of
воды // Экологическая химия. 1996. Т. 5, №2 . С. 75-106. phenol and monochlorophenols// Chemosphere. 2002. V.47. pp.
4. Гончарук В.В., Маляренко В.В., Яременко В.А. Исполь- 915-924. зование ультразвука при очистке воды // Химия и технология
УДК 669.2/.8
ОЦЕНКА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПОСЛЕДУЮЩЕМУ СУЛЬФИТ-ТИОСУЛЬФАТНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
А.С.Гудков1, Г.Г.Минеев2, И.А.Жучков3
1ОАО «Иргиредмет», 664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38. 2,3Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты исследований зависимости полноты протекания сульфит-тиосульфатного растворения благородных металлов от условий проведения автоклавного вскрытия флотоконцентратов при различных условиях выщелачивания (концентрация реагентов и влияние различных добавок в процесс). Результатом исследований явился вывод о необходимости проведения процесса автоклавного вскрытия в полной мере, обеспечивающего максимальное извлечения цианированием. В то же время необходимо учитывать факторы, увеличивающие содержание элементарной серы в кеке АВ. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: сульфит натрия; тиосульфат натрия; роль сульфита натрия; сульфитное выщелачивание; нецианистые растворители золота; выщелачивание кеков автоклавного вскрытия; условия автоклавного вскрытия; температура автоклавного вскрытия; содержание элементарной серы.
ASSESSMENT OF AUTOCLAVE OXIDATION OF SULFIDE CONCENTRATES AS APPLIED TO THE FOLLOWING SILFITE-TIOSULFATE LEACHING OF NOBLE METALS A.S. Gudkov, G.G. Mineev, I.A. Zhuchkov
PC «Irgiredmet»,
38 Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The author describes the study results of the dependency of the completeness of sulfite-thiosulfate solution of noble metals on the conditions of the autoclave opening of flotation concentrates under different conditions of leaching (concentration of reagents and the influence of various additives in the process). The result of this study is the conclusion on the necessity of the complete autoclave opening that provides maximum extraction by means of cyanidation. Simultaneously, factors that increase the content of elemental sulfur in the cake AB must be taken into account. 1 figures. 3 tables. 5 sources.
Key words: sodium sulfite; sodium thiosulfate; role of sodium sulfite; sulfite leaching; noncyanic gold solvents; leaching of autoclave opening cakes; conditions of autoclave opening; temperature of autoclave opening; content of elemental sulfur.
1 Гудков Александр Сергеевич, младший научный сотрудник, аспирант, тел.: 89500604393, е-mail: gudkov@yandex.ru Gudkov Alexander Sergeevich, postgraduate student, tel.: 89500604393, e-mail: gudkov@yandex.ru
2Минеев Геннадий Григорьевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 523826, e-mail: info@istu.edu
Mineev Gennady Grigorievich, head of the chair of Metallurgy of Nonferrous Metals, professor, Doctor of technical sciences, tel.: (3952) 523826, e-mail: info@istu.edu
Жучков Игорь Александрович, кандидат технических наук, профессор, старший научный сотрудник. Zhuchkov Igor Alexandrovich, Candidate of technical sciences, professor, senior research worker.
Особое место среди упорного золотосодержащего сырья занимают сульфидные руды и концентраты, а среди них - золотопиритные и золотомышьяковые материалы. По оценке экспертов доля таких руд в настоящее время составляет около 30% от мировых запасов золота в недрах. В этих рудах наряду с поверхностными отложениями золота на сульфидах существуют его включения в виде твердого раствора в кристаллической решетке пирита и арсенопирита. Размер этих включений лежит за пределами разрешающей способности оптического микроскопа, и они изолированы от доступа растворителя. Субмикроскопические вкрапления золота в сульфидах могут быть очень тонкими - до 5,0 нм. Однако часть золота, по всей вероятности, изоморфно входит в состав пирита и арсенопирита, замещая железо. Руды такого типа являются наиболее упорными, поскольку для освобождения золота требуется полное разрушение вмещающих его минералов путем их окисления. Извлечение золота из таких руд прямым выщелачиванием оказывается чрезвычайно низким, а расход реагентов (тиосульфата или цианида) превышает допустимые пределы.
В настоящее время для переработки упорных золотосодержащих концентратов повсеместное распространение получили гидрометаллургические методы бактериального и автоклавного окисления.
Наибольшее распространение в промышленности получил метод сернокислотного автоклавного окисления (АО). Кислотное АО упорных золотых концентратов (как метод подготовки их к выщелачиванию) (запатентовано ИБРЬБУ и др., 1957 г., чей патент ив 2777764 закреплен за АМБГОКАМ ОУАМАМЮ 00МРАМУ). Улучшение выщелачивания золота достигается в результате разрушения пирита, содержащего инкапсулированное золото.
Сущность автоклавного способа заключается в том, что водная пульпа, содержащая сульфиды, в частности пирит, нагревается в автоклаве до температуры 120-200°С в атмосфере воздуха или кислорода при давлении, превосходящем упругость пара раствора. Пирит при этом окисляется по реакциям:
2Ре82 +702 + 2И2О = 2Ре804 +2И2804,
2Ре804 + / 02 + И2804 = Ре2(804)3 +И20
2Ре82 + 7/02 + И20 = Ре2(804)3 + И2804
Образующийся сульфат трехвалентного железа подвергается гидролизу:
Ре2(804)3 + (3+п)И20 = Ре203-пИ20 + 3И2804, Ре2(804)з + (2+2п)И20 = 2[Ре(0И)804-пИ20] + И2804.
При повышении температуры пульпы (до 130 °С и выше) гидроксид железа Ре203-пИ20 и основной сульфат Ре(0И)804-пИ20 разлагаются с образованием гематита Ре203. Очень часто железистые осадки представляют собой смесь основного сульфата и оксида железа.
Окисление арсенопирита в условиях автоклавного процесса происходит по следующей основной реакции:
2РеА$8 + 61/202 + 3Н2О = 2Н3АБ04 + 2Ре804.
Значительная часть мышьяка при этом переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты; некоторое ко-
личество мышьяка образует нерастворимый РеА$04. Вследствие гидролиза сульфатов железа выпадающий в осадок гидроксид Ре203-пИ20 адсорбирует на своей поверхности почти весь растворимый мышьяк, который в процессе автоклавного выщелачивания практически полностью остается в нерастворимом остатке.
Для корректной оценки применимости процессов окисления следует определить основные качества получаемых продуктов. Проведенные в ОАО «Ирги-редмет» исследования приводят к следующим основным выводам:
1. Процесс выщелачивания протекает при значениях рН от 3 до 10, с двумя пиками активности при рН 5,5 и 9, при проведении процесса в кислой среде пассивация металла проявляется в меньшей степени. Данное положение позволяет использовать остаточную кислотность кеков АВ для подкисления раствора. При этом отрицательный эффект кислотности процесса АВ превращается в положительный для сульфит-тиосульфатного растворения.
2. Тиосульфат натрия может разлагаться в растворе со временем, в то время как сульфит натрия способен растворять элементарную серу с образованием тиосульфат-иона по реакции 80 + 803-2 = 8203-2.
Данное положение указывает на возможность использования сульфита натрия в составе растворителя с целью поддержания концентрации тисульфат-ионов, являющихся основным комплексообразователем для золота (сульфит натрия так же может растворять золото, но скорость реакции и константа равновесия несравнимо малы по отношению к тиосульфату натрия). Предлагается использовать сульфит натрия для стабилизации тиосульфатного растворителя. Показано, что эффект достигается при соотношении Ма282О3: Ма28О3=1:1,2. Этот факт, в свою очередь, говорит о том, что кек автоклавного вскрытия должен содержать элементарную серу. При использовании цианирования элементарная сера оказывает отрицательное влияние на процесс и полноту протекания реакции растворения. Наличие серы в твердом остатке вызывает повышенный расход цианида на образование соответствующих роданистых соединений. Поэтому продукты, поступающие на цианирование, рекомендуется подвергать предварительной обработке щелочами с целью перевода элементарной серы в форму водорастворимых сульфидов натрия или кальция.
Соответственно процесс автоклавного вскрытия применительно к сульфит-тиосульфатному выщелачиванию должен протекать при несколько других условиях. В ОАО «Иргиредмет» изучены возможности оптимизации автоклавных процессов - продолжительности и температуры проведения процесса с целью определения влияния состава конечного продукта на скорость и полноту протекания сульфит-тиосульфатного выщелачивания золота и серебра из кеков АВ.
Из промышленной практики автоклавного окисления известно, что ведение процесса при температурах, превышающих 120°С, неизбежно связано с рас-
плавлением элементарной серы (некоторое количество ее выделяется при разложении пирита). Расплавленная сера покрывает поверхность окисляющихся зерен сульфида, препятствуя их дальнейшему взаимодействию с кислородом. В результате этого снижается общая степень окисления пирита, а следова-
По имеющимся экспериментальным, а также теоретическим данным, решено параллельно опробовать различные наиболее оптимальные условия (рН 5-9,5), добавки аммиака ЫИз (0,4 моль = 8 мл 33%-ного раствора), двухвалентной меди Си(11) и различной продолжительности процесса на степень перехода в рас-
20-
Vi
Т-1-1-1-1
0 60 100 120 140 160 180
Температура, С
Зависимость степени образования элементарной серы от температуры проведения процесса АВ
Таблица 1
Зависимость величины извлечения благородных металлов от добавок в0, продолжительности _выщелачивания, уровня рН при тиосульфатном выщелачивании_
Продолжи-тель-ность, ч рН NH3 (33%) , мл CuSO4, г Концентрация в растворе, мг/л Содержание в кеке, г/т Содержание в исходном по балансу, г/т Извлечение по балансу, %
Au Ag Cu Au Ag Au Ag Au Ag
24 5 - - 0,58 0,50 20,4 24,5 23,6 26,8 25,6 8,6 7,8
24 5 8 1 1,04 1,74 52,7 20,3 15,4 24,5 22,4 17,0 31,1
24 9,5 8 1 0,94 1,34 1500 22,0 13,9 25,8 19,3 14,5 28,0
72 5 - - 0,54 0,31 16,8 24,8 18,4 27,0 19,6 8,0 6,3
72 5 8 1 1,10 1,91 66,8 23,0 11,3 27,4 18,9 16,1 40,0
72 9,5 8 1 1,11 1,24 1200 21,4 15,8 25,8 20,8 17,2 24,0
Примечание. Общие условия: Ж:Т = 4:1, масса навески 50 г, температура 20°С.
тельно, и степень вскрытия золота, связанного с сульфидами. По данным исследований, зависимость степени образования элементарной серы от температуры проведения процесса выглядит следующим образом (рисунок).
Для полного окисления пирита и арсенопирита процесс ведут при температурах 170°С и выше, тогда он протекает с минимальным образованием элементной серы. Образование элементной серы нежелательно для процесса цианирования, так как жидкая сера окклюдирует золото и непрореагировавшие сульфиды, что приводит к резкому ухудшению показателей по извлечению золота.
С учетом положительного влияния элементарной серы в кеках АВ на процесс сульфит-тиосульфатного выщелачивания, а также того, что содержание Б0 в продуктах АВ зависит от температуры проведения процесса, выбраны следующие условия для автоклавного вскрытия: температура 120°С, давление 24 кг/см2 и продолжительность 3 часа. За точку начала отсчета времени принимается момент подачи кислорода. Полученный кек АВ отделяли от маточного раствора и без стадии отмывки направляли на выщелачивание.
твор золота и серебра. Результаты и условия экспериментов представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, проведение процесса вскрытия при 120°С приводит к низкому извлечению (817%). Серебро в отличие от золота более полно переходит в раствор: 28+31% за 24 ч и 40% за 72 ч. Установлено содержание Б0 - 2,5% и более. Большое количество Б0 приводит к активной пассивации поверхности благородных металлов.
Добавка аммиака в процесс выщелачивания позволила увеличить концентрацию золота в растворе и общее его извлечение в раствор в два раза (с 8+8,6% до 14,5+17,2 % соответственно). Цианирование данного продукта в оптимальных условиях позволяет извлечь в раствор 16,1-17,2% золота и 44,7-45,4% серебра.
Следующая серия опытов проведена при условиях автоклавного вскрытия: температура 160°С, продолжительность 2 ч и оптимальные параметры суль-фит-тиосульфатного выщелачивания. Извлечение благородных металлов проводили растворителем, состоящим из смеси Ма2Б203 и №2Б03 в пропорции 1:1,2 (табл. 2).
Из табл. 2 следует, что максимальное извлечения золота в раствор при температуре вскрытия флото-
Таблица 3
Зависимость величины извлечения благородных металлов в процессе тиосульфатного выщелачивания от добавок ЫН3, Си304 при различных значениях рН
Таблица 2
Зависимость извлечения благородных металлов от продолжительности выщелачивания сульфит_тиосульфатным раствором_
Продолжительность, ч Концентрация в растворе, мг/л Содержание в кеке, г/т Содержание в исходном по балансу, г/т Извлечение по балансу, %
Аи Ад Аи Ад Аи Ад Аи Ад
1 1,92 4,30 11,9 36,7 19,6 53,9 39,2 31,9
2 2,05 1,80 8,8 40,5 12,1 47,7 67,8 15,1
4 1,68 1,22 3,89 36,3 10,6 41,2 63,3 11,9
8 1,92 1,31 3,96 35,8 11,6 41,0 66,0 12,8
16 1,99 1,42 4,05 36,2 12,0 41,9 66,3 13,6
24 2,20 1,92 4,43 36,0 13,2 43,7 66,5 17,6
Примечание. Общие условия: Ж:Т = 4:1, масса навески 50 г, температура 20°С.
Растворитель рН исх. МИ3 (33%), мл 0и804, г рН конечн. Концентрация в растворе, мг/л Содержание в кеке, г/т Содержание в исходном по балансу, г/т Извлечение по балансу, %
Аи Ад Ои Аи Ад Аи Ад Аи Ад
Ма28203 33г/л Ма2803 40г/л 9,6 8 1 9,7 11,2 1,0 1730 4,1 63,2 48,9 67,2 91,6 6,0
Ма28203 33г/л Ма2803 40г/л 11,0 - - 12,0 9,2 0,51 0,94 34,0 89,9 41,2 90,1 87,6 5,2
Ма28203 7,9г/л 9,4 8 - 5,2 7,3 0,62 0,39 2,8 68,8 53,6 73,5 54,8 3,4
Ма28203 33г/л Ма2803 40г/л 5,0 - - 4,8 10,7 0,84 4,71 6,7 74,9 49,5 78,3 86,5 4,3
Примечание. Общие условия: Ж:Т = 4:1, масса навески 50 г, температура 20°С.
концентрата в автоклаве 160°С и продолжительности 2 ч. составляет 66,5% золота и 31,9% серебра. Цианирование данного продукта в оптимальных условиях позволяет извлечь в раствор 68,1-71,2% золота и 38,639,7% серебра.
Проведена серия опытов на кеках АВ, полученных при условиях: 180°С, давление 17 кг/см2 и продолжительность 2 ч. Извлечение процессом цианирования данного продукта составило 94,1 % золота и 14,8 % серебра. Результаты экспериментов приведены в табл. 3. Как видно из таблицы, максимальное извлечение золота в раствор составило 94,8%. Этот результат сопоставим с результатами цианирования данного продукта.
Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что максимальная величина извлечения золота и серебра из кеков АВ сульфит-тиосульфатным выщелачиванием не превышает значений, полученных при цианировании продуктов АВ.
Обобщая результаты исследований, необходимо отметить: проводить процессы автоклавного вскрытия необходимо ориентируясь на полноту последующего протекания цианирования этих кеков, так как способом тиосульфатного выщелачивания на концентратах месторождения «Пионер» не удается получить степень извлечения выше, чем при процессе цианирования, но при этом необходимо учитывать факторы, увеличивающие содержание элементарной серы в кеке АВ.
Процесс тиосульфатного выщелачивания позволяет избавиться от операции промывки кеков после автоклавного вскрытия, приходится учитывать лишь остаточную кислотность кека.
Данные табл. 1-3 показывают, что при правильном выборе режимов процесса автоклавного вскрытия и тиосульфатного выщелачивания достигаются сопоставимые с цианированием степени извлечения золота в раствор.
Библиографический список
1. Жучков И.А., Минеев Г.Г., Аксенов А.В. Серосодержа- 418 с.
щие растворители благородных металлов в геохимических и 2. Минеев Г. Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и металлургических процессах. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. серебра в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1994. 241с.
3. Минеев Г.Г., Гудков А.С. Оценка эффективности применения тиосульфатного выщелачивания к продуктам автоклавного вскрытия упорных сульфидных концентратов // Плаксинские чтения - 2008. Владивосток, 2008. 258 с.
4. Ji; Jinxing (Burnaby, CA), Fleming; Christopher Andrew (Omemee, CA), West-Sells; Paul George (Vancouver, CA), Hackl; Ralph Peter (Vancouver, CA) Патент США № 6.660.059
и № 7.066.983 «Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials»; 2003, 2006 г. 5. Белявский М.А. Поведение золота и серебра в тио-сульфатных и сульфитных средах применительно к проблеме гидрометаллургической переработки пиритных огарков: автореферат. М.: Институт сталей и сплавов, 1988. 25 с.
УДК 669.213.6
ЦИАНИРОВАНИЕ ЗОЛОТОМЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ЦИАНИДА НАТРИЯ
А.Ю.Коблов1, Е.В.Дементьев2
ОАО «Иргиредмет»,
664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
Разработан способ цианирования золотомедных концентратов, который включает цианирование при низких концентрациях цианида натрия с добавлением аммиака при автоматической стабилизации концентрации цианида натрия.
Ил. 2. Табл. 4. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: цианирование; концентрат; раствор; цианид натрия; извлечение; золото; аммиачно-цианидное выщелачивание.
CYANIDATION OF GOLD-COPPER CONCENTRATES AT LOW CONCENTRATIONS OF SODIUM CYANIDE A.Yu. Koblov, E.V. Dementiev
PC «Irgiredmet»,
38 Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025.
The authors work out the method of gold-copper concentrates cyanidation, which includes the cyanidation at low concentrations of sodium cyanide, with the addition of ammonia under the automatic stabilization of sodium cyanide concentration.
2 figures. 4 tables. 4 sources.
Key words: cyanidation; concentrate; solution; sodium cyanide; extraction; gold; ammonia-cyanide leaching.
Цианирование золотомедных руд и концентратов осложнено следующими факторами: высокий расход цианида натрия, образование на золоте вторичных пленок, тормозящих растворение, быстрая утомляемость цианистого раствора.
Одним из способов сокращения воздействующих факторов на процесс цианирования золотомедных руд и концентратов является выщелачивание при низких концентрациях цианида натрия. Этот способ основан на резком уменьшении скорости взаимодействия медных минералов с цианидом при понижении концентрации его в растворе. Исследования проводились на флотационном концентрате, химический состав которого представлен в табл. 1.
Исследования по цианированию концентрата провели при концентрации МаОМ = 2 г/л и продолжительности выщелачивания 48 часов. Проведенные эксперименты показали, что извлечение золота в раствор составило 79,7% при расходе цианида натрия 22,6 кг/т.
С учетом высокого расхода цианида натрия и низкого извлечения золота при цианировании концентрата дальнейшие исследования были направлены на определение оптимального режима цианирования,
при котором будет достигнуто максимальное извлечение золота при минимальном расходе цианида натрия.
Таблица 1 Химический состав флотационного
концентрата
Элементы Массовая доля, %
Cu 8,7
Fe 29,4
S 37,6
As 1,57
Sb 0,17
Pb 0,12
Zn 0,33
Au, г/т 36,2
Ag, г/т 67,8
Исследования по цианированию концентрата при низких концентрациях с дробной подачей цианида проводились при следующих условиях: концентрация МаОМ от 0,05 до 0,125 г/л; продолжительность цианирования 48 ч; отношение Ж:Т=2:1; периодичность подкрепления - каждые два часа. Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис. 1.
1Коблов Аркадий Юрьевич, научный сотрудник, аспирант, тел.: (3952) 951780, e-mail: koblov.81@mail.ru
Koblov Arkady Yurievich, postgraduate student, research worker, tel.: (3952) 951780, e-mail: koblov.81@ mail.ru ^Дементьев Владимир Евгеньевич, кандидат технических наук, генеральный директор. Dementiev Vladimir Evgenievich, Candidate of technical sciences, Chief Executive Officer.
