CC BY
49
УДК 539.213
ЭВОЛЮЦИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ СПЛАВА Си8<Ж„ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕХОДА
РАСПЛАВ - МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СТЕКЛО
А.В. Король, А.Т. Косилов, А.В. Миленин
В данной работе методом молекулярной динамики изучены процессы зарождения, распада и формирования устойчивых политетраэдрических нанокластеров в аморфной структуре сплава Си8^г20 в процессе его закалки из жидкой фазы
Ключевые слова: металлическое стекло, многогранники Вороного, кластерный анализ
Введение. Вопросы организации атомной структуры расплавов и полученных в результате их закалки металлических стекол (МС) в одинаковой степени сложные и не решенные до сих пор задачи физики неупорядоченных систем. Обнаруженная икосаэдрическая симметрия в расположении атомов расплавов некоторых металлов [1-3], а также металлических стекол, полученных в процессе закалки расплавов, тенденция к росту числа атомов, задействованных в построении некристаллографических локальных атомных конфигураций в процессе закалки [4-9], не раскрывают природу тех фундаментальных закономерностей, которые лежат в основе таких перестроек. Стеклование, как процесс формирования при закалке перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой несовместимых с трансляционной симметрией икосаэдров был впервые продемонстрирован методом компьютерного моделирования на чистом железе [10-15], затем на сплавах Ag-Ni [16,17], Си^г [18]. Перколяционный кластер, в построении которого задействовано от 59 % для Ге [11] до 75 % для сплава CuZr [18] атомов системы, выполняет роль сдерживающего кристаллизацию связующего, пронизывающего всю структуру каркаса. Перколяционный кластер имеет фрактальную геометрию [19-23], а его составляющие - политет-раэдрические нанокластеры - представляют собой разветвляющиеся цепочки взаимопроникающих икосаэдров [10-18]. Атомы, не задействованные в построении перколяционного кластера, образуют более рыхлую структуру без каких-либо признаков упорядочения. Присутствие в структуре кластеров, упорядоченных по принципу политетраэдрической укладки атомов, обеспечивает «средний» порядок [5-6] в системе.
В настоящее время не нет сформировавшихся представлений о механизмах зарождения политет-раэдрических структурных единиц в переохлажденном расплаве, их кинетике, стабильности при
Король Александр Владимирович - ВГТУ, аспирант, e-mail: avk.vrn@gmail.com
Косилов Александр Тимофеевич - ВГТУ д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kosilovat@mail.ru Миленин Андрей Викторович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: mileninum@mail.ru
разных температурах в процессе закалки.
Не до конца решены вопросы термодинамики процесса стеклования. С одной стороны, формирование политетраэдрических нанокластеров при закалке, как и образование зародышей кристаллической фазы сопровождается понижением потенциальной энергии системы и уменьшением ее объема, что является характерными признаками фазового перехода первого рода. С другой стороны, перколя-ция, как результат столкновения растущих политет-раэдрических нанокластеров, фиксирует момент перехода расплав - стекло и имеет характерные черты фазового перехода второго рода.
Физика стеклования может быть раскрыта лишь на пути всестороннего изучения и анализа процессов перестройки атомной структуры расплава на всех этапах превращения расплава в металлическое стекло. В настоящей работе методом молекулярно-динамического моделирования изучены динамические процессы зарождения, распада и формирования устойчивых политетраэдрических нанокластеров в аморфной структуре сплава Си81^г20 в процессе его закалки из жидкой фазы в интервале температур 2300 К - 0 К.
Методика эксперимента. Исходная модель содержала 100000 атомов в основном кубе с периодическими граничными условиями и была построена при Т = 2300 К. Взаимодействие между атомами рассчитывалось в рамках метода погруженного атома [24]. Методика молекулярно-динамического расчета состояла в численном интегрировании уравнений движения с временным шагом At = 1.5х10-15 с по скоростному алгоритму Верле
[25]. Закалка модели производилась со скоростью 6.67х10п К/с. Процедура закалки имела циклический характер и сводилась к ступенчатому понижению температуры на Т = 20 К, поддержанию этой температуры в системе на протяжении 10^ и последующему отжигу в адиабатических условиях в течение 1.9х104Ад Таким образом, продолжительность одного цикла составляла 2.0x10^ или 3х10-11 с. Температура рассчитывалась путем усреднения кинетической энергии системы в течение последних 10^ каждого цикла. После каждого цикла, не влияя на непрерывность процесса закалки, систему методом статической релаксации переводили в состояние с Т = 0 К, тем самым предос-
тавляя возможность атомам занять равновесные позиции в локальных минимумах энергетического ландшафта. Для статически релаксированных моделей рассчитывались потенциальная энергия и0, произведение давления на объем Р0У. Кроме того, в рамках статистико-геометрического анализа на основе построения многогранников Вороного (МВ)
[26] и кластерного анализа изучалась атомная структура сплава на всех этапах ее перестройки в процессе закалки.
Результаты. Ранее в работе [18] в рамках статистико-геометрического анализа путем построения многогранников Вороного были изучены закономерности формирования ближнего порядка аморфной структуры сплава Си8^г20 в процессе закалки из жидкой фазы в интервале температур 2300 К - 0 К. Установлено, что наиболее интенсивно происходит увеличение доли атомов, находящихся в центрах многогранников Вороного (0-0-120), которым соответствует координационный многогранник (КМ) икосаэдр. Напомним, что многогранник Вороного описывается совокупностью чисел щ, равных числу граней, имеющих q сторон (и3-и4-и5-..) или числу вершин, в которых сходятся q ребер соответствующего координационного многогранника. Число атомов, находящихся в центрах икосаэдров, увеличивается с 4,22 % при 2300 К до 13,73 % при 0 К. При этом число атомов, задействованных в построении икосаэдров, увеличилось с
37,01 % до 74,72 %, а среднее число атомов, принадлежащих одному икосаэдру, уменьшилось за счет увеличения доли взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров с 8,7 до 5,44 [18].
Менее интенсивно увеличивалось число МВ (0-1-10-2), (0-1-10-5), (0-1-10-3), (1-0-9-3), (0-0-124), (0-1-10-4). Отмечено снижение числа МВ (0-3-64), (0-3-6-5) и (0-4-4-6). Доля остальных координационных многогранников не претерпевает значительных изменений.
Структурная самоорганизация икосаэдриче-ских координационных многогранников в процессе закалки модели Си81^г20 была изучена в рамках теории протекания [27]. Было показано, что при температуре 1260 К из взаимопроникающих и контактирующих между собой по граням икосаэдров формируется перколяционный кластер, который было предложено считать структурным критерием перехода расплав - металлическое стекло [18]. Кроме того, в работе [18] было отмечено, что формирование перколяционного кластера в процессе закалки происходит путем увеличения размеров плотноупакованных нанокластеров, представляющих собой структурные образования только из взаимопроникающих икосаэдров, и их последующих «столкновений» между собой.
Изучение распределения политетраэдриче-ских нанокластеров по числу образующих их икосаэдров при различных температурах закалки показало, что независимо от температуры наибольшее число кластеров приходится на одиночные икосаэдры. При высоких температурах наиболее круп-
ные нанокластеры состоят из 15 - 20 взаимопроникающих икосаэдров; количество атомов в них не превышает 90 - 130. Понижение температуры сопровождается ростом числа таких нанокластеров, а вблизи температуры перколяционного перехода наблюдается значительный рост числа отдельных больших по размеру нанокластеров, сформированных путем объединения меньших по размеру нанокластеров. Наибольший по размеру нанокластер при Т = 0 К образован 270 взаимопроникающими икосаэдрами и содержит 1215 атомов.
Рост числа икосаэдров с понижением температуры в процессе закалки происходит в условиях непрерывной перестройки координационных многогранников, в том числе и перестройки икосаэдров в другие типы многогранников. Для установления влияния этих процессов на формирование политет-раэдрической нанокластерной структуры стекла было проведено разделение атомов, сохранивших и не сохранивших икосаэдрическое окружение после каждого шага понижения температуры на 20 К в процессе закалки, то есть через каждые 3х10-11 с. Проведена также идентификация координационных многогранников, в которые перешли икосаэдры и тех, которые перейдя в икосаэдры, восполнили их общее число на каждом шаге.
На рис.1 показано изменение в процессе закалки общего числа атомов, находящихся в центрах икосаэдров N1; числа атомов ЫР, сохранивших ико-саэдрическое окружение после очередного шага понижения температуры на 20 К, а также их доли ЫР/Ы1 . Следует отметить высокую степень обновления икосаэдров на каждом шаге и не только в области высоких температур - обновление происходит и вблизи 0 К. При высоких температурах во взаимном обмене с икосаэдрами принимают участие свыше 30 разных типов КМ, общая доля которых превышает 70 % от общего числа обновляющихся икосаэдров. Лишь начиная с температуры 1300 К основной вклад во взаимном обмене с икосаэдрами приходится на многогранники (0-1-10-2), (1-0-9-3), (0-2-8-2).
Рис.1. Обновление икосаэдров в процессе закалки; пунктирная линия соответствует температуре максимальной скорости роста числа икосаэдров
На рис.2 показана доля участия указанных типов КМ во взаимном обмене с икосаэдрами при разных температурах в процессе закалки. Обращает на себя внимание тот факт, что число икосаэдров,
перешедших за один цикл в какой-либо другой тип КМ, практически совпадает с числом КМ этого же типа, которые перешли за тот же цикл в икосаэдры. При этом сохраняется не только общее число икосаэдров (за исключением малого по величине прироста их в результате понижения температуры на 20 К), но и сохраняется общее число разных типов КМ, непосредственно контактирующих с икосаэдрами и участвующих в обмене. Таким образом, процесс этот носит самосогласованный характер. Следует отметить, что доля КМ (0-1-10-2), (0-2-8-2) и (1-0-9-3) среди всех многогранников с атомом Си в центре, окружающих икосаэдры составляет
20,1 %, 4,7 % и 6,5 % соответственно.
и,%
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 Т, К
Рис.2. Изменение в процессе закалки доли МВ обменивающихся с икосаэдрами; незаштрихованные значки - распавшиеся икосаэдры, точки - образовавшиеся
Заметный рост числа обменных процессов между икосаэдрами и КМ (0-1-10-2), (1-0-9-3), (0-28-2) начинается при температуре ~ 1300 К, а изменение величины долевого участия последних в этих процессах с понижением температуры, как это видно на рис.2, имеет разный характер.
Следует отметить, что взаимные переходы указанных многогранников в икосаэдр и обратные переходы не требуют значительных перемещений атомов. На рис.3 представлены схемы преобразования этих многогранников в икосаэдр.
КМ (0-1-10-2) содержит дополнительный атом
5, расположенный симметрично относительно вершинных атомов 1, 2, 3, 4. При удалении этого атома сближаются атомы 1 и 3 и многогранник переходит в икосаэдр (рис. 3 а).
В исходном КМ (0-2-8-2) также как и в икосаэдре 20 треугольных граней, однако нарушена ико-саэдрическая симметрия. В результате сближения атомов 1 и 3 между ними образуется связь, а связь между атомами 2 и 4 разрушается, икосаэдрическая симметрия восстанавливается (рис. 3 б). Следует отметить, что приближение или удаление дополнительного тринадцатого атома к атомам 1-4 обеспечивает переход многогранника (0-2-8-2) в многогранник (0-1-10-2) и обратно, что показано на рис. 4
6, в.
КМ (1-0-9-3) в отличие от икосаэдра содержит дополнительный атом 4, расположенный между тремя раздвинутыми между собой атомами 1, 2, 3 икосаэдрического окружения центрального атома.
Смещение атома 4 от центра икосаэдра превращает КМ в икосаэдр (рис. 3 в).
Рис. 3. Схема преобразования в икосаэдр КМ (0-110-2) - (а), (0-2-8-2) - (б), (1-0-9-3) - (в)
(№2-8-2)
Рис.4. Кластер модели системы Си8^г20 при температурах (а) - 800, (Ь) - 780, (с) - 760 К
Икосаэдрические нанокластеры, как правило, имеют вид разветвленных цепочек, образованных взаимопроникающими икосаэдрами [18]. Взаимные переходы между икосаэдрами и рассмотренными топологически близкими КМ сопровождаются как разрывами этих цепочек, так и появлением новых связей. На рис.4 приведены взятые из модели фрагменты цепочек атомов, находящихся в центрах икосаэдров одного и того же нанокластера для трех последовательных циклов охлаждения. Несмотря на то, что морфология нанокластера меняется от цикла к циклу общее число икосаэдров в кластере остается неизменным.
Выводы. Формирование и рост перколяцион-ного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров в процессе закалки системы Cu80Zr20 происходит в условиях конкуренции двух процессов. С одной стороны увеличивается размер политетраэдрических нанокластеров путем присоединения к ним новых атомов, а с другой стороны размер их уменьшается в результате термоактивационных актов отрыва атомов от плот-ноупакованных нанокластеров. При этом изменяется морфология нанокластеров, образованных взаимопроникающими икосаэдрами. С понижением температуры число атомов, не изменяющих свое икосаэдрическое окружение в процессе закалки, непрерывно растет, формируя связующий каркас структуры металлического стекла.
Литература
1. H. Reichert, O. Klein, H. Dosch et al., Nature 408, 839 (2000)
2. M Maret, P Chieux, J M Dubois, A. Pasturel, J. Phys. Cond. Mat. 3, 2801 (1991)
3. V. Simonet, F. Hippert, H. Klein et al., Phys. Rev. B 58, 6273 (1998)
4. T. Schenk, D. Holland-Moritz, V. Simonet et al., Phys Rev Lett. 89(7), 075507 (2002)
5. J. Saida, M. Matsushita A. Inoue, J. Alloy. Comp. 342, 18 (2002)
6. J. Saida, M. Matsushita A. Inoue, Appl. Phys. Lett. 79, 412 (2001)
7. W. K. Luo, H. W. Sheng, F. M. Alamgir et al., Phys Rev. Lett. 92(14), 145502 (2004)
8. K. Saksl, H. Franz, P. Jovari et al., Appl. Phys. Lett. 83, 3924 (2003)
9. D. Holland-Moritz, T. Schenk, R. Bellissent, V. Simonet, J. Non-Cryst. Solids 312-314, 47 (2002)
10. А. В. Евтеев, А. Т. Косилов, Е. В. Левченко, Письма в ЖЭТФ, 76(2), 115 (2002)
11. А. В. Евтеев, А. Т. Косилов, Е. В. Левченко, ЖЭТФ, 126(3), 600 (2004)
12. А. В. Евтеев, А. Т. Косилов, Е. В. Левченко, О.Б. Логачев, ЖЭТФ, 128(3), 607 (2005)
13. А. В. Евтеев, А. Т. Косилов, Е. В. Левченко, О.Б. Логачев,ФТТ,48(5), 577 (2006)
14. А. V. Evteev, А. Т. Kosilov, Е. V. Levchenko, О. В. Logachev, Defect Diff. Forum 249, 97 (2006).
15. Е. В. Левченко, А. В. Евтеев, С. Ю. Вахмин и др. ФММ 109, 603 (2010).
16. А. Ю. Прядильщиков, А. Т. Косилов, А. В. Евтеев, Е.В. Левченко ЖЭТФ, 132(6), 1352 (2007)
17. А. Ю. Прядильщиков, А. Т. Косилов, А. В. Ев-теев, Е.В. Левченко ЖЭТФ, 134(3), 509 (2008)
18. А. В. Король, А. Т. Косилов, А. В. Миленин и др., ЖЭТФ, 139(6), 1066 (2011)
19. M. И. Ожован, ЖЭТФ 130, 944 (2006).
20. М. I. Ojovan, W. E. Lee, J. Phys.: Condens. Matter 18, 11507 (2006).
21. М. I. Ojovan, Entropy 10, 334 (2008).
22. М. I. Ojovan, Adv. Cond. Mat. Phys. 2008, 817819 (2008).
23. М. I. Ojovan, W. E. Lee, J. Non-Cryst. Solids, 356, 2534 (2010).
24. M. S. Daw , M. I. Baskes, Phys. Rev. B: Solid State., 29, 6443 (1984)
25. L. Verlet, Phys. Rev., 159, 98 (1967)
26. N. N. Medvedev, J. Comp. Phys., 67, 223 (1986)
27. Ю.Ю. Тарасевич, Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.: Едиториал УРСС, 2002
Воронежский государственный технический университет
THE ATOMIC STRUCTURE EVOLUTION OF THE CU80ZR20 ALLOY IN THE MELT - METALLIC
GLASS TRANSITION
A.V. Korol, A.T. Kosilov, A.V. Milenin
In this paper, the processes of birth, decay and formation of stable polytetrahedral nanoclusters in the structure of amorphous alloy Cu80Zr20 in the process of quenching from the liquid phase are studied by the molecular dynamics method
Key words: metallic glass, Voronoi polyhedra, cluster analysis
