CC BY
47
УДК 678.5
Никонов В.А., Акимов В.В., Осипчик В.С., Олихова Ю.В. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИТНОЙ 3D ПЕЧАТИ
Никонов Владислав Алексеевич, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс; Акимов Вадим Вячеславович, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс; Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор, кафедры технологии переработки пластмасс; Олихова Юлия Викторовна, к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Работа посвящена созданию эпоксикаучуковых связующих для пропитки армирующих наполнителей, предназначенных для композитной 3D печати. Проведены исследования влияния каучуков различной природы на термостойкость и деформационно-прочностные свойства эпоксидного связующего.
Ключевые слова: эпоксидное связующее, каучук, углеродное волокно, 3D печать.
EPOXY BINDERS FOR COMPOSITE 3D PRINTING
Nikonov V.A., OsipchikV.S., OlikhovaY.V., AkimovV.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is dedicated to the creation of epoxide-rubber binders for the impregnation of the reinforcing fillers designed for composite 3D printing. Study of the influence of different rubbers on heat resistance and stress-strain properties of epoxy binder were carried on.
Keywords: epoxy resins, rubber, binder, carbon fiber, 3D printing.
3D-печать - процесс создания цельных трехмерных объектов практически любой геометрической формы на основе цифровой модели. Технология 3D-печати основана на построении объекта последовательно наносимыми слоями расплава термопласта, отображающими контуры модели.
В настоящее время активно разрабатывается технология композитной 3D печати с использованием термопластов, армированных непрерывными волокнами, как правило, углеродными или стеклянными.
С этой целью используются связующие, имеющие низкую вязкость и плотность, способные отверждаться в течение 1-2 минут при сохранении гибкости волокна после отверждения.
Основным объектом исследования являлась эпоксиноволачная смола D.E.N. 431. Для отверждения смолы использовали 4,4'-диаминодифенилметан (ДДМ). Образцы получали путем заливки в металлические формы. Отверждение проводили при нагревании по ступенчатому температурно-временному режиму.
Для повышения деформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов предложены различные методы. Один из них - модификация низкомолекулярными веществами и полимерами, обладающими большой подвижностью
молекулярных цепей [1].
Ударную вязкость хрупких по своей природе эпоксидных полимеров повышают путем введения эластомеров [2]. В результате получается продукт, который обладает значительно большим сопротивлением разрушению, чем исходный полимер. В большинстве случаев модификация каучуками связана с получением так называемых
гибридных или двухфазных систем [3]. В них каучук распределен в матрице в виде дисперсной фазы с частицами микронной величины, которая обеспечивает повышенную устойчивость покрытий к ударным воздействиям. При этом в отвержденном связующем присутствуют эластичные частицы размером от 0,5 до 5 мкм.
В данной работе использовали каучуки различной природы: полибутадиеновый каучук СКДСН (динамическая вязкость раствора - 30-80 мПа-с), малеинизированный каучук ПБН-М, содержащий 15 масс. % малеинового ангидрида и термостойкий силиконовый каучук СКТНФ (условная вязкость - не более 90 с).
Критериями оценки влияния каучуков на свойства эпоксиаминного связующего служили ударная вязкость, прочность при изгибе и деформационная теплостойкость, оцениваемая по температуре стеклования (Тс). Тс определяли методом термомеханического анализа на консистометре Хепплера. На основании термомеханических кривых рассчитывали модуль высокоэластичности (Ев), плотность сшивки (пс) и молекулярную массу отрезка между узлами сшивки
(Мс).
Были проведены испытания по определению ударной вязкости (А) образцов отвержденных связующих, определяемой по Динстату. Результаты испытаний приведены на диаграмме 1.
Диаграмма 1. Ударная вязкость исследуемых связующих
Прочность при изгибе образцов исследуемых связующих определяли по ГОСТ 4648-2014 (диаграмма 2).
45
4U }< п ■
Sí JJ 5 Ь JA
JU 25
">П ■
DEN+ДДМ 5%СКДСН 5% СКТНФ +1°/оПБНМ Содержание каучука в эпоксидной композиции, масс, %
Диаграмма 2. Прочность при изгибе исследуемых связующих
Из диаграмм 1 и 2 видно, что наибольшей ударной вязкостью и прочностью при изгибе обладают образцы немодифицированного связующего.
Несмотря на то, что в научной литературе отмечается улучшение прочности при изгибе и ударной вязкости при введении в эпоксидные связующие каучуков, результаты испытания изученных образцов оказались отрицательными. Вероятно, это можно объяснить неверным выбором режима отверждения. Внесение форм с образцами в термошкаф, разогретый до 100°С, могло привести к быстрому отверждению полифункциональной эпоксиноволачной смолы и неравномерному распределению частиц каучука в связующем. Другой причиной могло стать недостаточно эффективное перемешивание смолы и каучука и образование в
процессе фазового разделения в отвержденном связующем частиц каучука размером более 5 мкм.
Из представленных данных видно, что ударная вязкость модифицированных связующих
существенно снизилась: при введении ПБН-М -более, чем в 2 раза. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием каучуков СКДСН и СКТНФ.
Одно из основных требований к разрабатываемым связующим - высокая термо- и теплостойкость. Это связано с тем, что для 3D печати ответственных изделий используются высокотермостойкие термопласты, температуры переработки которых составляют 250-380°С. Армирующие волокнистые наполнители, пропитанные связующими, не должны претерпевать деструктивных изменений в этих условиях.
Термостойкость определяли, выдерживая образцы в термошкафу при 250 °С. Испытания показали, что масса и внешний вид образцов не изменялись в течение 2 ч., что свидетельствует о возможности их использования для 3D-печати.
Результаты термомеханического анализа представлены на рисунке 1.
Рис. 1.Термомеханические кривые исследуемых связующих
Установлено, что введение каучуков в эпоксидное связующее приводит к повышению Тс и расширению области стеклования. Из рисунка 1 видно, что на кривых имеются небольшие пики в области температур от 100 до 160°С, которые, вероятно, связаны с постепенным размораживанием подвижности элементов структуры эпоксиаминного связующего в присутствии каучуков, что косвенно подтверждает предположение об образовании двухфазной структуры при отверждении модифицированных связующих. Параметры сетчатой структуры представлены в таблице 1.
Состав Тс,°С Ев, МПа Мс, г/моль пс, моль/см3*10-3
DEN+ДДМ 160 4,2 3240 0,39
DEN +1% СКДСН 175 4,3 3110 0,39
DEN +5% СКДСН 167 4,1 3270 0,37
DEN +5% СКТНФ 180 5,1 2710 0,44
Из таблицы 1 видно, что при введении 5 масс. % СКТНФ, Тс повысилась на 20 °С. Это же связующее обладает наибольшими Ев и пс и наименьшей Мс.
Хорошее смачивание - залог качественной пропитки волокна связующим. Поэтому в работе определяли краевой угол смачивания связующих на модельной угольной подложке (таблица 2).
Таблица 2. Краевой угол смачивания поверхности
Состав связующего cos0 Краевой угол смачивания, 0, град
DEN+ДДМ 0,70 46
DEN +5% СКДСН 0,74 42
DEN +5% СКТНФ 0,79 38
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что модификация эпоксидного связующего каучуками улучшает смачиваемость угольной подложки и, следовательно, улучшит качество пропитки угольного волокна.
Проведенные исследования показали, что модификация эпоксидного связующего
термостойкими каучуками приводит к повышению температуры стеклования на 15-20°С. Разработанное связующее, содержащее 5 масс.% СКТНФ обладает достаточной термостойкостью и может быть использовано в качестве связующего для пропитки армирующего наполнителя для композитной 3D печати. Эпоксикаучуковые связующие обладают меньшим краевым углом смачивания угольной подложи по сравнению с исходным связующим, что предопределяет лучшее качество пропитки соответствующих волокнистых наполнителей.
Список литературы
1. Ударопрочные пластики Бакнелл К. Б. Ударопрочные пластики: Пер. с англ., Под. ред. И. С.Лишанского. - Л.: Химия, 1981.-327с.
2. Эпоксидные композиционные материалы с повышенной ударной прочностью. Обз. инф. М, НИИТЭХИМ, 1985.-С. 21.
3. Покрытия на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуками. ЛКМ и их применение. Снопков А.Ю., Глазер Е.А., Яковлев А.Д., 1989.- С 66-71.
