CC BY
42
УДК 678.5
Мараховский К.М., Водовозов Г.А., Папина С.Н., Панова Д.Н., Новоселова Ю.И., Осипчик В.С.
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЭПОКСИКАУЧУКОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО ОТ СПОСОБА ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Мараховский Константин Маркович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: k mara67@mail.ru:
Водовозов Георгий Александрович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс; Папина Светлана Николаевна, магистр 2 курса кафедры технологии переработки пластмасс; Панова Дарья Николаевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Новоселова Юлия Ильинична, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе были получены препреги и композиты на основе модифицированного связующего методами прессования и вакуумной инфузии, разработан наиболее эффективный режим отверждения. Проведены исследования влияния методики создания композиционных материалов на прочностные характеристики углепластиков. Ключевые слова: эпоксидные смолы, углеродная ткань, каучук, композит, вакуумная инфузия, прессование.
DEPENDENCE OF STRENGTH OF COMPOSITE MATERIAL ON THE BASIS OF EPOXY-SCIENTIFIC BINDING FROM THE METHOD OF ITS OBTAINING
Marakhovskii K. M., Vodovozov G. A., Papina S. N., Panova D. N., Novoselova J.I., Osipchik V S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the work, prepregs and composites were prepared on the basis of the modified binder by pressing and vacuum infusion methods, the most effective curing regime was developed. Investigations of the influence of the method of creating composite materials on the strength characteristics of carbon plastics have been carried out.
Keywords: epoxy resins, carbon cloth, rubber, composite, vacuum infusion, pressing.
Разработка новых композиционных материалов (КМ) очень важна для развития современных технологий. Композиты с высокими удельными прочностными характеристиками применяют в авиации, строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности. Однако, несмотря на большое развитие технологии создания армированных композиционных материалов, все еще не удается до конца реализовать рассчитанный потенциал применяемых в них углеродных волокон. Это связанно с недостатками используемых матриц, такими как низкая ударная прочность и низкая деформативность при нагрузке.
Основная масса эпоксидных связующих, применяемых в настоящее время, разработана на базе эпоксидиановых смол. Существует большое количество работ, посвященных модификации эпоксидного связующего для улучшения его свойств, и, следовательно, свойств композиционных материалов. Одним из распространенных методов является добавление бутадиенового каучука в систему. Разработки в этом направлении привели к
созданию направления эпоксидно-каучуковых материалов и множеству научных работ [1,2]. Наиболее эффективное распространение в качестве модификаторов получили бутадиеновые и бутадиенакрилонитрильные сополимеры с реакционными группами и молекулярной массой 3000 - 4000. По литературным данным был сделан вывод о том, что эластификатор (каучук) не связывается химически с эпоксидной смолой, а распределен в ней в виде микро капель коллоидных размеров, образуя при этом гетерогенную структуру. В полученном связующем эпоксидная часть обеспечивает жесткость и теплостойкость, а эластичная фаза изменяет характер разрушения стеклообразной матрицы, уменьшая хрупкость.
Исходя из предыдущих работ было показано, что введение 12,5 % бутадиен-стирольного каучука СКДСН, производства Ефремовского завода синтетического каучука, приводит к существенному улучшению деформационно-прочностных свойств эпоксидных связующих (таблица 1).
Таблица 1. Физико-механические характеристики эпоксидного связующего
Композиция Ор, МПа £, % оСж, МПа Оизг, МПа an, кДж/м2
ЭД-20 + DEN 431, отвердитель СФ 340А 10 2,5 48 52 54
ЭД-20 + DEN 431, отвердитель СФ 340А, модификатор СКДСН 12% 28 7,2 80 61 89
ар - предел прочности при разрыве; е - относительное удлинение при разрыве; асж - предел прочности при сжатии; аизг -
предел прочности при изгибе; ап - ударная вязкость
Вероятно, это свидетельствует о встраивании эластичных молекул каучука в сетчатую структуру эпоксидного связующего, приводящем к повышению как прочностных, так и энергопоглощающих свойств связующего. Частицы каучука регулируют деформацию в матрице путем обеспечения значительных концентраций напряжения в местах возможной инициации локальных напряжений [3].
Хорошее смачивание волокна связующим является необходимым условием получения высокопрочных композитов. Поэтому в работе было исследовано влияние концентрации модификатора и температурных условий обработки волокон на их смачивание. Критерием оценки служил краевой угол смачивания (рис. 1). Величина краевого угла смачивания определяется соотношением сил межмолекулярного взаимодействия внутри жидкой фазы (связующего) и между молекулами жидкости и твердого тела (наполнителя - углеродных волокон) на поверхности раздела [4].
а. трэд. 80
20 -
0 5 10 и 20 25 с,!4
Рис. 1. Зависимость краевого угла смачивания поверхности от содержания СКДСН в составе связующего:
1 - при температуре 21 °С; 2 - при температуре 50 °С; 3 -
при температуре 75 °С; 4 - при температуре 100 °С
а - краевой угол смачивания поверхности; С - концентрация каучука в системе
Как видно из рисунка 1, при увеличении концентрации каучука в связующем краевой угол смачивания снижается, что свидетельствует о положительном влиянии модификации. Повышение температуры связующего также облегчает процесс пропитки волокон вследствие улучшения смачивания.
Помимо очевидных проблем при создании композиционных материалов, связанных с недостатками эпоксидных связующих, существует проблема выбора технологии производства. Создание композитной детали - это комплексная задача, при решении которой необходимо совмещать вопросы химии и технологии одновременно. В последнее время широко распространены дешевые безавтоклавные методы производства. В работе рассматривались три таких метода: 1 - ручная пропитка ткани и последующее прессование при температурах отверждения; 2 - двухстадийная технология: пропитка ткани методом вакуумной инфузии (создание препрега), сбор пакета вручную и последующее прессование при температурах
отверждения; 3 - пропитка ткани методом вакуумной инфузии и отверждение в пакете при необходимых температурах.
Известно, что прочность КМ в целом зависит от режима переработки и условий отверждения связующего, влияющих на уровень остаточных напряжений. Оптимальный режим прессования является одним из путей снижения внутренних напряжений в полимерной матрице. Для достижения оптимальных характеристик был подобран технологический режим производства
композиционных материалов (рис. 2). Кривая под номером 1 соответствует температурному режиму отверждения образцов, кривая под номером 2 соответствует режиму уровня вакуума (при использовании вакуумной инфузии).
Т.°С Р: Оар
200 -, 2 г -1
0 50 100 150 200 250 300 пи
Рис. 2. Параметры технологического режима вакуумной инфузии:
1 - кривая температуры; 2 - кривая уровня вакуума
Т - температура; í - время; Р - уровень вакуума
По разработанному режиму были получены композиционные материалы на основе модифицированного каучуком СКДСН связующего и конструкционной углеродной ткани (марки УТ-900-3, содержит 3000 элементарных филамент в каждой нити). Содержание смолы в каждом методе было одинаковым и равнялось примерно 35 мас. %. Для испытаний из полученной пластины углепластика вырезались прямоугольные образцы размерами, соответствующими ГОСТ, для их испытания на растяжение.
При растяжении определяли не только максимальную нагрузку (рис. 3), но и модуль упругости (рис. 4). Окончанием испытания служил разрыв образца или расслоение слоев углепластика.
о, МПа 350 -,
300 -
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
301.3
257,7
272.9
272,4
241.3
б)
б)
а) б)
3
Рис. 3. Влияние технологического метода на предел прочности:
1 - метод прессования; 2 - метод пропитки ткани вакуумной инфузией и прессование; 3 - метод вакуумной инфузии
Композиции: а - без модификатора; б - с модификатором
Е, ГПа 45 -
39,3
40,5
36.3
33.6
а)
б)
а) 6) а) б)
1 2 3
Рис. 4. Влияние технологического метода на модуль упругости:
1 - метод прессования; 2 - метод пропитки ткани вакуумной инфузией и прессование; 3 - метод вакуумной инфузии
Композиции: а - без модификатора; б - с модификатором
Как видно из рисунков, на значения прочности при разрыве и модуля упругости образцов КМ оказывает влияние состав связующего: данные показатели при использовании связующего, модифицированного СКДСН, выше примерно на 10%. Вероятно, низкая плотность нитей в ткани нити УТ-900-3 приводит к тому, что проникновение связующего в межволоконное пространство армирующего наполнителя облегчается и его роль в
обеспечении прочности КМ возрастает: прочность при разрыве КМ, полученного инфузией при использовании связующего, модифицированного СКДСН, увеличивается более чем на 15% при сохранении значений модуля упругости на прежнем уровне.
Сравнительный анализ свойств образцов, полученных по различным технологиям (прессованием, горячей вакуумной инфузией и по двухстадийной технологии, сочетающей инфузию и прессование), показал, что наибольшей прочностью при растяжении (эластичностью) обладают композиционные материалы, полученные методом горячей инфузии.
Список литературы
1. Патент US8796360 B2 Epoxy-rubber composition for cured materials Заявл. 24.11.2010, Опубл. 05.08.2014.
2. Патент WO2015088943 A1 Epoxy composition containing core-shell rubber Заявл. 08.12.2014, Опубл. 18.06.2015
3. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками // Полимерные смеси. Под ред. Пола Д., Ньюмена С.- М.: Мир, 1981. Т.2.- С. 70-98.
4. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов / Учеб. пособие. М.: МГУ, 2010. -68 с.
5. Технические свойства полимерных материалов, под. ред.В.К. Крыжановского. -СПб.: Профессия, 2005. - 248 с.
6. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Берлина А.А.- СПб: Профессия, 2009. -560 с.
7. Композиционные материалы / Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнапольского.- М.: Машиностроение, 1990. 512 с.
8. Армированные пластики / Под ред. Г.С. Головкина, В.И. Семенова. М.: Издательство МАИ, 1997. 404 с.
9. Водовозов Г.А., Осипчик В.С., Мараховский К.М., Папина С.Н., Клюшников С.А. Модификация эпоксисодержащего связующего для создания высокопрочных композитов // Успехи в химии и химичекой технологии. -2015. - T. XXIX. - № 10(169). - С.20-22.
