CC BY
42
закрытием формы реометрас введением органобеитоиита в композицию. Улучшение реологических характеристик позволит снизить энергетические затраты на производство изделий из модифицированных композиций.
Библиографические ссылки
1. TPO based nanocomposites. Part 1. Morphology and mechanical properties./ Lee HS, Fasulo PD, Rodgers WR, Paul DR. Polymer 2005; 46. 11689 P.P.
2. Deformation Behavior of Polymer-Layered Silicate Nanocomposites /Hong R. Y.- CITY UNIVERSITY OF HONG KONG - November 2008. 163 P.P.
3. Lai S.-M., Wen-Chih Chen, Chen C. M. Preparation, structure, and properties of styrene-ethylene-butylenestyrene block copolymer/clay nanocomposites: Part II fracture behaviors // European Polymer Journal. Volume 44. Issue 11. November 2008. 3547 P.P.
УДК 661.6 + 668.1
Д.А. Лизунов, Ю.А. Черненко, Д.А. Скакун, Ю.В. Олихова, B.C. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ
В работе изучено влияние различных модификаторов и параметров переработки на технологические процессы получения эпоксиуглепластиков.
Influence of various modifiers and parameters of technological processes of carbon fiber-reinforced epoxy plastics production have been studied.
Развитие современной техники обуславливает необходимость создания новых материалов, способных надежно работать в экстремальных условиях. К подобным материалам относятся углепластики - композиционные материалы на основе углеродных волокнистых материалов и полимерных матриц.
В настоящее время при создании армированных материалов наиболее широко применяются эпоксидные олигомеры. Армированные композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают хорошей адгезией к углеродным волокнам, высокими деформационно-прочностными характеристиками, теплостойкостью, низкой усадкой и другими ценными свойствами.
Вместе с тем, применение армированных материалов ограничивается отсутствием эффективных связующих с комплексом необходимых деформационно-прочностных и технологических характеристик, отсутствием эффективных методов регулирования их структуры и свойств.
Целью работы являлась разработка армированных материалов с улучшенными и регулируемыми свойствами на основе эпоксидных олигомеров.
Работу проводили в следующих направлениях:
- изучение влияния различных модифицирующих добавок на величину Гиббсовской адсорбции и краевого угла смачивания;
- исследование влияния модификаторов на процессы отверждения;
- оптимизация технологического процесса получения образцов углепластиков с высокими прочностными свойствами.
В данной работе в качестве полимерной матрицы использовали эпоксифенольное связующее (ОЛ), модифицированное различными функциональными добавками: эпоксиноволачный олигомер (ЭНО), циклический органический карбонат (ЦОК), олигофенолсилоксан (КОФ), полиуретановый каучук с концевыми эпоксиуретановыми группами (ПКЭГ), нанонаполнитель - органомодифицированный бентонит (ОБ), улучшитель смачивания и пеногасящая добавка (BYK). Плотность эпоксифенольного связующего (ЭФС) составляет 1,15 г/см . В качестве армирующего наполнителя в работе использовали конструкционную углеродную ленту.
Эпоксиуглепластики на основе ОЛ изготавливали методом горячего прессования препрегов путем ступенчатого изменения температуры и давления. Для получения армированных пластиков толщиной 1 мм использовали 8 слоев углеродной ленты, которые укладывали параллельно друг другу под углом 0о. Выбор такой схемы укладки препрегов объясняется необходимостью исключения влияния относительного расположения волокон на физико-механические характеристики углепластиков. Предварительную сушку препрегов осуществляли в термошкафу при температуре 55°С (до отлипа).
Деформационно-прочностные свойства оценивали в ходе испытаний на растяжение согласно стандарту ASTMD 3039. В качестве раствора сравнения при изучении адсорбции связующего на поверхности армирующего наполнителя использовали ацетон. Время гелеобразования определяли согласно стандарту ASTMD 3532, степень отверждения -методомэкстракции на аппарате Сокслета.
Технологическая схема процесса получения образцов углепластиков состоит из трех этапов:
Пропитка углеродной ленты.
Сушка препрегов.
Прессование образцов углепластиков.
Для регулирования краевого угла смачивания использовали улучшитель смачивания BYK. Введение данной добавки позволило уменьшить краевой угол смачивания в 2 раза, улучшить распределение связующего по поверхности и диффузию в межволоконное пространство углеродной ленты, что, в дальнейшем, привело к улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств углепластиков.
Зависимость величины Гиббсовской адсорбции связующего на поверхности углеродной ленты от времени для исходного и модифицированного связующего представлена на рис.1.
Рис.1. Кривые Гиббсовской адсорбции для исходного и модифицированного связующих
Из рис. 1 видно, что введение модифицирующих добавок снижает значения Гиббсовской адсорбции.
Представленные данные, возможно, объясняются химическим взаимодействием на поверхности волокна, взаимодействием с метилольными группами.
Возможно, образование неактивных систем или ассоциатов по отношению к исследоваемому субстрату, ухудшение адсорбции за счет стерических факторов.
Для улучшения Гиббсовской адсорбции в состав полимерной матрицы вводился эпоксиноволачный олигомер (ЭНО).
Представленные данные вызывают интерес управлением адсорбции-онным взаимодействием и требуют дополнительного детального изучения.
Табл.1.Время гелеобразования модифицированного эпоксидного олигомера при120°С
Полимерная матрица Время, мин.
ОЛ+КОФ+ОБ 70
ОЛ 64
ОЛ+ЦОК 59
ОЛ+ПКЭГ 60
Использование комплекса из кремнийорганического фенола (олигофенолсилаксан) и органического бентонита повышает время желатинизации полимерной матрицы. Использование циклического органического карбоната и полиуретанового каучука, напротив, позволяет ускорить время отверждения системы (табл.1). Полученные данные позволяют сделать вывод о возможности направленного регулирования скорости отверждения полимерной матрицы.
Изучение кинетики отверждения (рис. 2) показало, что, за исключением ЦОК, все модфикаторы интенсифицируют процесс и приводят к увеличению степени отверждения. Очевидно, это свидетельствует о химическом взаимодействии связующего с модификаторами.
Полученные данные говорят о необходимости корректировки режима прессования образцов углепластиков в зависимости от применяемого
модификатора для получения максимальных физико-механических характеристик.
Использование модификатораов позволит значительно сократить время сушки препрегов и регулировать степень их отверждения. Сокращение времени и оптимизация процесса сушки необходимы для получения образцов углепластиков в промышленных условиях.
Согласно технологии базовое связующее ОЛ предполагалось разбавлять неактивным разбавителем в соотношении 1:1 для улучшения смачивания и распределения связующего по поверхности и в объеме армирующего наполнителя.
Отрицательной стороной использования подобных разбавителей является высокое содержание летучих веществ в препрегах (5-7%), и как следствие высокая пористость образцов углепластика (3-4,5%).
отверждения эпоксидного композита Также возможно неравномерное протекание процесса отверждения в объеме материала и, как следствие, увеличение внутренних напряжений. Перечисленные факторы снижают прочностные характеристики композиционного материала.
Разработана технология нанесения полимерной матрицы на углеродное волокно без использования неактивных разбавителей. позволяющая значительно (до 0,8%) снизить содержание летучих веществ в препреге.
В процессе пропитки углеродной ленты связующим использовали подогреваемую поверхность, при этом связующее также нагревали до определенной температуры, для снижения вязкости. Это позволяет более равномерно наносить полимерную матрицу на волокно. Содержание летучих веществ в препреге при использовании данной технологии - 0,8%.
Табл.2. Прочностные характеристики эпоксидного композита
Тип связующего Модуль Юнга, ГПа Прочность при растяжении, МПа
с растворителем 81,3 1564
без растворителя 100,9 1988
Как видно из таблицы 2 , разработанная технология позволяет повысить прочностные характеристики композита приблизительно на 27-30%.
Содержание связующего в углепластиках оказывает непосредственное влияние на деформационно-прочностные характеристики: они снижаются как при недостатке, так и при избытке связующего. В связи с этим представлялось интересным установить оптимальное содержание ЭФС в составе углепластиков. Критерием оценки было выбрано разрушающее напряжение при растяжении (таблица 3).
Табл.3. Зависимость прочности при растяжении от содержания связующего
Содержание связующего, Разрушающее напряжение
в % от массы углеродного волокна при растяжении, МПа
28,5 1435
32,10 1988
39,1 1889
43,6 1745
50,2 1636
56,3 1367
Оптимальным следует считать содержание связующего в интервале 32-40% от массы волокна, поскольку повышение или уменьшение содержание ЭФС резко снижает прочность углепластиков.
Таким образом, на основании проведенных исследований было показано, что регулирование технологических процессов получения углепластиков может осуществляться несколькими способами:
• путем введения в состав связующего специальных добавок -смачивателей - дляулучшения пропитки армирующего наполнителя;
• использованием реакционноспособных модификаторов различной природы для регулирования степени отверждения и времени сушки препрегов;
• снижением количества неактивных разбавителей для увеличения физико-механических показателей образцов углепластика, содержания летучих веществ в препрегах.
Библиографический список
1.Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы, НОТ.2010. С. 810 - 840
2. Becker O., Simon G.P., Dusek K. Epoxy layered silicate nanocomposites, Advanced Polymer Science, 2005. №179. р. 329-347
3. Meyyarappallil S. Sreekala, Eger Ch. Property Improvements of an Epoxy Resin by Nanosilica Particle Reinforcement, Polymer Composites: from Nano- to Macroscale. 2005. Part I. PP 91-105
4. Okamoto M., Polymer/Clay Nanocomposites, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. V.8. PP 791-843
5. Осипов П.В. Разработка и регулирование свойств армированных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Дисс.канд.наук, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2011.154 с.
