Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64; 547(241+422-31)

Е. М. Чистяков, В. В. Киреев, С. Н. Филатов, М. А. Бабушкина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭПОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ

АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

Oligomeric aryloxyphosphazenes were obtained using a phenoiate method. Reacting of oligomeric products obtained with an epichlorohydrin the epoxy derivatives of aryloxyphosphazenes were synthesized. The products were examined by NMR - ’'P and 'H spectroscopy, gel-penetrating chromatography and MALD1-TOF spectrometry.

Фенолятиым способом получены олигомерные арилоксифосфазеиы. Взаимодействием полученных олигомеров с элйхлоргцдрином синтезированы эпоксидные производные арилоксифосфазенов. Полученные продукты охарактеризованы ЯМР - Л|Р и 'Н спектроскопией, гель-проникающей хроматографией, а также масс-спектрометр ней MALDI-TOF.

На современном уровне развитая науки и техники решение многих важнейших задач невозможно без использования неорганических и элементоорганических полимеров. Быстрое развитие этой области химии в значительной степени определяется требованиями, предъявляемыми к полимерным материалам различными отраслями техники. Среди таких материалов особый интерес представляют полимеры на основе фосфазенов [I], которые обладают значительной термостойкостью, негорючестью, высокими механическими показателями, стойкостью к различным излучениям и радио-прозрачностью.

Наиболее интересными и перспективными, с практической точки зрения, являются арилоксифосфазеиы на основе гексахлорциклотрифосфа-зена, содержащие в ароматической радикале различные функциональные группы, которые способны к дальнейшим химическим превращениям [2], не затрагивающим фосфазеновый цикл. Такие соединения отличаются устойчивостью и возможностью варьирования природы замещающих групп. Кроме того, указанные арилоксифосфазеиы могут быть использованы как исходные соединения для синтеза различных полимеров, так и в качестве модификаторов свойств органических полимеров.

Для синтеза олигомерных производных арилоксифосфазенов были использованы дифенилолпропан (бисфенол А, ДФП, диан) и гексахлорцшс-лотрифосфазен (ГХФ), что обусловленио их относительной дешевизной и доступностью, а также сравнительно низкой токсичностью.

Получение бисфенольных производных ГХФ осуществляли фенолят-ным способом. При этом для снижения вероятности образования межмоле-кулярных связей, синтез арилоксифосфазенов проводили в присутствии 30%-го избытка фенолятов. Феноляты получали взаимодействием дифени-лолпропана с металлическим натрием в растворителе, однако при этом образовывается смесь с содержанием монофенолята 69 и дифенолята 3). мольных порцентов.

За счет наличия дифенолята реакция с -гримером в значительной степени протекает межмолекулярно и приводит к образованию продуктов олигомерного типа, что подтверждается данными масс-спектрометрии МА 1,1)1-ТОР.

Из спектра МА1ЛЭ1-ТОР видно, что молекулярная масса продукта достигает порядка 8000, однако по данным ГПХ было установлено, что в процессе поликонденсации образуются продукты с молекулярной массой, до 20000, данное различие молекулярных масс можно объяснить специфичностью метода МАЬШ при измерении больших молекулярных масс.

На основании фосфорного ЯМР спектра можно сделать вывод, что при реакции фенолятов с ГХФ происходит неполное замещение атомов хлора в фосфазеиовом цикле на ароматический радикал, это подтверждает группа сигналов в области 4,5 - 7,5 м.д. и 18 — 23 м.д., относящихся к фос-фазеновым циклам с пятью замещенными атомами хлора, а так же имеется синглет в области 8 м.д., соответствующий звеньям со всеми замещенными атомами хлора.

Рис. 1. МАЬШ-ТОР систр олигомерных арилокснфосфазенов. (Пояснения в тексте). Рис. 2. ЯМР 3|Р спектр продукта реакции ГХФ и фенолятов. (Пояснения в тексте).

Соответственно, структуру получаемых олигомеров можно описать следующей схемой:

Аг—О О-

р* р.

НО-Аг-О'?

N

II О-Аг-ОН

р-

НО-АГ-О' СІ

-----Аг—О ... О-----------

^9' р.,

НО-Аг-О І II О-Аг-ОН

НО-Аг-О' Ч0-АГ-0Н

где -Аг— остаток диана

сн-ен, 'о' "

Полученный продукт представляет собой белую хрупкую аморфную массу, хорошо растворимую в неполярных растворителях, таких как хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран, диоксан, и хуже растворимую в полярных растворителях (спиртах и кетоиах).

Модификацию полученных олигомеров с целью получения эпоксидных производных проводили взаимодействием с эпихлоргидрином в тетра-гидрофуране в присутствии спиртовой щелочи по следующей схеме:

--- СЦ, .----,

РлМ; (о—<( у—с:—(Г у—он)„а5.„ + кон(сп.) + а—сн,-

сн, —

—; ш3 —

—- 1';К; (О—V—С—)—О—СН,-СН-СН, ,

— СП, — 0

Меркурометричесжнм методом бьшо определено эпоксидное число (ЭЧ) продукта, равное 10,53%, при этом-теоретически вычисленное эпоксидное число (ЭЧтеор.) для звена олигомера составило 11,52%.

На протонном ЯМР спектре эпоксидного продукта сигналы в области 6,6 -7,3 соответствуют ароматическому кольцу дифенилодпропана, сигналы в области 3,7 - 4,2 - протонам группы СНгО, в области 2,6 - 3,5 - эпоксидному циклу, сигналы в области 1,4 - 1,7 соответствуют СНз -группам дифепи-лолпропана.

бв, М.Д.

Рис. Э. ЯМР 'Н спектр продуктов реакции аршюкеифоефазенов с эпихдорг идрином. (Пояснения в тексте).

Полученные эпоксидные олигомерные арилоксифосфазены представляют интерес в качестве модификаторов полимерных композиций.

Библиографические ссылки

1. Олкок Г. Фосфоразот петые соединения. М., 1976.

2. Kenzo Inoue, Tomoyuki Itaya. Synthesis and Functionality of Cyclophos-phazene-Based Polymers // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2001. V. 74, №1-10. C. 1381.