CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 5, с. 822-827
----------------------------------------------— — , .......,....._-— РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7:547.458.61
ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С КРАХМАЛОМ
© 2000 г. А. И. Суворова, А. П. Сафронов, О. А. Мельникова
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 г. Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 11.05.99 г.
Принята в печать 14.09.99 г.
Измерены энтальпии растворения смесей метилцеллюлоза-крахмал и натриевая соль карбоксиме-тилцеллюлозы-крахмал при 298 К. Растворение смесей в воде сопровождается экзотермическим эффектом, величина которого зависит от состава смеси. На основании этих данных рассчитаны энтальпии взаимодействия компонентов смесей во всей области составов. Показано, что для системы натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы-крахмал энтальпия взаимодействия отрицательна во всем диапазоне концентраций крахмала в смеси. Для системы метилцеллюлоза-растворимый крахмал энтальпия взаимодействия отрицательна при низких концентрациях крахмала (0.3-0.5) и положительна в области высоких концентраций. Результаты обсуждаются с точки зрения совместимости крахмала с производными целлюлозы.
Экологические проблемы, возникающие в связи с загрязнением окружающей среды отходами промышленности и деятельности человека, увеличили интерес к материалам, легко включающимся в естественный круговорот веществ в природе после их использования. Важное место среди таких материалов занимают различные полимерные композиции, получаемые на основе природных полимеров или их смесей, которые разлагаются под действием света, тепла, воды, микроорганизмов на безопасные для человека и среды компоненты (С02, Н20 и др.). Такими природными полимерами прежде всего являются целлюлоза и крахмал, которые постоянно воспроизводятся природой в ходе фотосинтеза [1]. Имеются данные об их биоразложении грибами [2] и бактериями [3].
В последние годы накоплен достаточно большой экспериментальный материал по созданию биоразлагаемых композиций на основе смесей синтетических полимеров с крахмалом и производными целлюлозы [4—7]. Первоначально смеси крахмала с синтетическими полимерами представляли собой типичные дисперсные наполненные системы [8]. Однако компоненты таких смесей плохо совместимы, что затрудняет их переработку. Поэтому внимание исследователей биоразлагаемых композиций привлечено к проблеме
оценки и улучшения совместимости компонентов таких систем.
Так, в работе [9] методами динамического механического анализа и электронной микроскопии изучены смеси крахмала, глицерина, пектина и воды. Было показано, что их совместимость улучшается за счет пластифицирующего действия глицерина и воды на крахмал. В работе [10] исследована совместимость различных типов крахмалов с ПЭВП и ПЭНП. Разное содержание амилопектина и амилозы влияет на такие свойства пленок как предел прочности на разрыв и поглощение воды. В работе [11] изучены пленки на основе ПЭ, крахмала, растительного масла. Растительное масло в качестве добавки играет двоякую роль: как пластификатор, улучшающий качество пленки, и как прооксидант, ускоряющий разрушение пленки. В данных работах представлен типичный для литературы по биоразлагаемым смесям подход, в котором совместимость компонентов композиции понимается в узком технологическом смысле и оценивается косвенными данными. Между тем, поскольку термин "совместимость" имеет строгий термодинамический смысл, такие исследования должны быть дополнены изучением термодинамики образования биоразлагаемых композиций. В литературе имеются ограниченные данные о термодинамической совместимости некоторых смесей
целлюлозы с синтетическими полимерами [12], в которых показано, что основную роль в совместимости играют межмолекулярные взаимодействия компонентов смеси.
В этой связи настоящая работа посвящена определению энтальпии взаимодействия крахмала с производными целлюлозы - метилцеллюлозой и натриевой солью карбоксиметицеллюлозы в смесях друг с другом при 298 К. Выбор систем обусловлен тем, что взаимодействующие полимеры близки по химической природе и в то же время содержат функциональные группы, способные к сильным межмолекулярным взаимодействиям.
Несмотря на то, что системы являются модельными, они находят и практическое применение [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили метилцеллю-лоза (МЦ) с Мц = 1.8 х 105 и р = 1.29-1.31 г/см3, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Т^а-КМЦ) с Л/л = 1.0 х 105 [14], р = 1.59 г/см3 и степенью замещения 0.7-0.9 (определена согласно работе [15]); крахмал картофельный (КК) с йодным числом 4.13% и процентным содержанием амилозы 22%; крахмал растворимый (КР) с йодным числом 19.05%, состоящий преимущественно из амилозы. Йодное число определено по методике [16].
Бинарные смеси полимеров Иа-КМЦ-КК, №-КМЦ-КР, МЦ-КК, МЦ-КР в массовом соотношении компонентов 2 : 8; 3 : 7; 1:1; 3 : 7; 8 :2 готовили смешением 1%-ных водных растворов соответствующих полимеров при 298 К. Все раство-
ры при температуре смешения были гомогенны. Пленки отливали на ПЭ-подложке с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 2-3 суток, а затем для полного удаления влаги образцы сушили до постоянной массы в вакууме.
Энтальпии растворения АЯраств полимеров и их смесей в воде, энтальпии смешения разбавленных растворов полимеров друг с другом измеряли при 298 К на микрокалориметре типа Кальве с чувствительностью 0.033 В/Вт. Относительная погрешность определения тепловых эффектов не превышала 2%.
Калориметрические опыты заключались в измерении количества теплоты, выделявшегося при разбивании ампул с навеской пленки полимерной композиции в избыток воды и при разбивании ампул раствора одного полимера в раствор другого при периодическом перемешивании.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что непосредственное экспериментальное определение энтальпии взаимодействия полимеров друг с другом в твердом состоянии невозможно, поскольку самопроизвольно смешение не происходит даже при наличии совместимости. Поэтому энтальпию взаимодействия полимеров вычисляют с помощью термохимического цикла, используя закон Гесса о независимости теплового эффекта от пути процесса [17].
Для этого измеряют энтальпию растворения чистых полимеров, энтальпию растворения смеси полимеров, энтальпию смешения растворов полимеров в общем растворителе:
о^П,
оэ,П
ДА„,
|2112
Композиция определенного состава
ДЯрасте 1 растворитель ДЯрасп12 растворитель
раствор П!
раствор П2
ДЯрасп. з| растворитель
раствор (П, + П2),
где АЯраств ], АЯраств 2 - энтальпии растворения полимеров, АЯраств з - энтальпия растворения полимерной смеси, О)! и (»2 - массовые доли полимеров в смеси, А//СМ4 - энтальпия смешения разбавленных растворов полимеров. Расчет энтальпии взаимодействия полимеров в смеси проводили по формуле
Дйвз = са,АЯраств! + ю2ДЯраств 2 + + см 4 — АЯраств з
(1)
В исследуемых системах в качестве общего растворителя использовали воду, с которой все компоненты хорошо взаимодействуют. Для растворов полимеров при отсутствии сильных взаимодействий величина АЯсм4 близка к нулю и ею часто пренебрегают [18]. В исследованных в настоящей работе системах величина ДЯсм4 была специально измерена и включена в термохимический цикл.
АЯрасгв, Дж/г
Рис. 1. Концентрационные зависимости энтальпии растворения смесей Иа-КМЦ-КК (1), Ыа-КМЦ-КР (2), МЦ-КК (5), МЦ-КР (4) в воде при 298 К. Здесь и далее на рис. 2-4 ©2 - концентрация крахмала.
ДЯсм4, Дж/г
Рис. 2. Концентрационные зависимости энтальпии смешения разбавленных растворов полимеров для систем Ыа-КМЦ-КК (/), МЦ-КК (2), МЦ-КР (3), Ыа-КМЦ-КР (4) при 298 К.
На рис. 1 представлены концентрационные зависимости ДЯраств смесей Ыа-КМЦ-КК; Иа-КМЦ-КР; МЦ-КК; МЦ-КР в воде. Для всех систем АЯраств принимает отрицательные значения во всей области составов, т.е. процесс растворения идет с выделением тепла. Из рисунка видно, что для смесей на основе МЦ с увеличением содержания крахмала отрицательные значения АЯраств монотонно уменьшаются по абсолютной величине. Для смесей на основе Иа-КМЦ с повышением концентрации крахмала в системе АЯраств изменя-
ется экстремально. Энтальпия растворения смесей, содержащих КР, принимает более отрицательные значения, чем смесей, содержащих КК, при всех концентрациях.
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости ЛЯсм4 разбавленных растворов полимеров. Видно, что АЯсм 4 < 0 для всех систем во всей области составов, т.е. смешение сопровождается выделением тепла. Концентрационные зависимости АЯсм4 описываются плавными кривыми с одним минимумом. Значения АЯсм4 для исследуемых систем лежат в интервале 0.. .-20 Дж/г, что составляет достаточно большую величину по сравнению с Д#раств, поэтому АЯсн4 была учтена во всех расчетах по термохимическому циклу.
На основании зависимостей АЯраств и АЯсм от состава смеси по уравнению (1) были рассчитаны значения средней удельной энтальпии взаимодействия между полимерами ААвз в исследуемых композициях.
На рис. 3 представлены зависимости ДАВЗ от состава для систем Na-КМЦ-КР и Na-КМЦ-КК при 298 К. Видно, что для изученных систем значения Айвз отрицательны во всей области составов, т.е. взаимодействие между полимерами сопровождается выделением тепла, что свидетельствует о наличии сильных межмолекулярных взаимодействий между Na-КМЦ и крахмалом. Концентрационные зависимости Айвз этих систем выражаются плавными кривыми с одним минимумом. Можно предположить, что сильные энергетические взаимодействия обусловлены образованием водородных связей между водородом группы ОН крахмала и кислородом группы СОО" натриевой соли КМЦ. Отрицательные значения Айвз для системы Na-КМЦ-КР значительно превышают величины Айвз для системы Na-КМЦ-КК, что, по-видимому, связано с разной структурой растворимого и картофельного крахмалов. Как известно [19], крахмал состоит из полисахаридов двух типов - амилозы и амилопектина, различающихся по строению. В молекуле амилозы остатки глюкозы связаны глюкозидными связями между первым и четвертым углеродными атомами и образуют линейную цепочку. В молекуле амилопектина глю-козные остатки соединены глюкозидными связями не только между первым и четвертым углеродными атомами, но также между первым и шестым, образуя разветвленную структуру. Амилоза легко растворима в теплой воде и дает растворы со сравнительно невысокой вязкостью. Амилопек-тин растворяется в воде лишь при нагревании и дает очень вязкие растворы.
Разные тепловые эффекты в системах №-КМЦ-КК и Иа-КМЦ-КР, вероятно, связаны с тем, что картофельный крахмал содержит в своем составе кроме линейной амилозы еще до 70% амилопектина, который и создает стерические затруднения для взаимодействия между звеньями полимеров. Мы попытались оценить вклад различных структур крахмала в энтальпию взаимодействия с Ыа-КМЦ, используя простую схему предполагаемой аддитивности вкладов амилопектина и амилозы.
Д/гвз1 = со2Д/гамилоп + (О, ААамилоз (2)
В первом приближении ДЛамялоз можно считать равной энтальпии взаимодействия в системе №-КМЦ-КР. Тогда энтальпийный вклад амилопектина в системе Ыа-КМЦ-КК может быть рассчитан по формуле
Рис. 3. Концентрационные зависимости энтальпии взаимодействия для систем Ыа-КМЦ-КК (.1), Ка-КМЦ-амилопектин (Г), Ыа-КМЦ-КР (2) при 298 К.
Дйа
ДЛвз1 - <в,Д/1Вз2
to,
(3)
Мвз, Дж/г 10Ь
где Дйвз1 - энтальпия взаимодействия в системе Na-КМЦ-КК, АЛвз 2 - энтальпия взаимодействия в системе Na-КМЦ-КР, ío, - массовая доля амилозы в КК (равная 0.22), щ - массовая доля амилопектина в КК (0.78). Концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия в системе Na-КМЦ-ами-лопектин представлена на рис. 3 (кривая Г). Видно, что энтальпия взаимодействия крахмала с разветвленной структурой на ~30% меньше, чем А/гвз крахмала с линейной структурой.
На рис. 4 приведены концентрационные зависимости Айвз для систем МЦ-КР, МЦ-КК при 298 К. Видно, что для системы МЦ-КК (кривая 1) А/гвз ~ 0 во всей области составов. Для системы МЦ-КР (кривая 2) концентрационная зависимость А/гвз имеет сложный вид: на кривой имеется максимум в области с большим содержанием крахмала ш2 = 0.7-0.9 и минимум при = 0.3-0.5. Из этих данных следует, что при больших концентрациях крахмала (щ = 0.7-0.9) в смеси Ahm > 0, т.е. смешение полимеров сопровождается поглощением тепла.
Образование термодинамически устойчивой системы совместимых друг с другом полимеров должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса AG. Как известно ДG = АН - TAS. Для смесей полимеров, величина комбинаториальной энтропии смешения мала [20]. Поэтому основным вкладом в AG, определяющим совместимость по-
80 (Ü2,
Рис. 4. Концентрационные зависимости энтальпии взаимодействия для систем МЦ-КК (7), МЦ-КР (2) при 298 К.
лимеров друг с другом, является энтальпииныи [21]. В этой связи мы считали правомерным использовать энтальпию взаимодействия в качестве оценки совместимости в исследуемых системах. С этой точки зрения системы Ыа-КМЦ-КР и Иа-КМЦ-КК являются совместимыми, а системы с МЦ имеют ограниченную совместимость. При низких концентрациях крахмала (со2 = 0.3-0.5) Д/гвз < 0, крахмал совместим с МЦ, а при высоких
концентрациях крахмала полимеры несовместимы. Это находится в соответствии с данными о совместимости смесей МЦ-КР, определенными по величине AG из данных сорбции паров воды [22].
Различия в поведении смесей крахмала с Na-КМЦ и МЦ, очевидно, связаны с различием в межмолекулярном взаимодействии функциональных групп. Известно [23], что вещества, содержащие гидроксильные группы, взаимодействуют с веществами, содержащими простые эфирные группы, с поглощением тепла (например, этиловый спирт-диэтиловый эфир, этиловый спирт-диоксан, этиловый спирт-ТГФ и т.д.) Если бы степень замещения МЦ была равна трем, то следовало ожидать положительных значений Дйвз и несовместимости компонентов во всей области составов. Однако в исследуемом образце Na-КМЦ присутствуют и незамещенные гидроксильные группы. Можно предположить, что при малых концентрациях крахмала его гидроксильные группы способны вступать в межмолекулярное взаимодействие с ОН-группами МЦ. При увеличении концентрации крахмала группы ОН оказываются уже занятыми, а остающиеся свободными группы ОСН3 образуют более слабые водородные связи, чем гидроксильные группы друг с другом. Поэтому при высокой концентрации крахмала не происходит образования энергетически выгодных связей между МЦ и крахмалом (ААВЗ > 0).
В системе МЦ-КК образования достаточно прочных связей между компонентами во всей области составов не происходит. По-видимому, это связано с дополнительным влиянием разветвленного строения амилопектина, затрудняющего образование межмолекулярных контактов.
Таким образом, в системе Na-КМЦ-крахмал сильное взаимодействие компонентов способствует совместимости во всей области составов, тогда как система МЦ-крахмал совместима лишь при низких концентрациях крахмала в смеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Röper Н„ Koch Н. И Starch/Stärke. 1990. V. 42. № 4. Р. 123.
2. El-Shafei НА., Abd El-Nasser N.H., Kansoh A.L. // Polym. Degrad. Stab. 1998. V. 62. № 2. P. 361.
3. Sharma A., Sundaram S.T. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 55. № 13. P. 1847.
4. Trznadel M. // Polim-tworz wielkoczasteczk. 1995. V. 40. № 9. C. 485.
5. Koenig M.F., Huang SJ. // Polymer. 1995. V. 36. № 9. P. 1877.
6. Пат. 5449708 США. 1995 //РЖХим. 1997. 14Т70П.
7. Sisi F.F.E., Abdel-Hafiz SA., Saleh A.R. // Polym. Degrad. Stab. 1998. V. 62. № 2. C. 201.
8. Griffin GJ.L. // Adv. Chem. Ser. 1974. V. 134. P. 159.
9. Fishman M.L., Unruh JJ. // J. Macromol. Sei. A. 1996. V. 33. № 5. P. 639.
10. ManiR., Bhattacharya M. //Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 10. P. 1467.
11. Sastry PK., Satyanarayana D„ Rao D.V.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 70. № 11. P. 2251.
12. Рашидова С.Ш., Воропаева HJI. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 76.
13. Пешехонова АЛ., Журавковская Н.К., Данилова Н.М., Бухтеева Ю.М., Журавская H.A. Полисахариды в мясной промышленности. М.: АгроНИИТЭИММП, 1992.
14. Целлюлоза и ее производные.М.: Мир, 1974. Т. 2.
15. NieuwenhuisKJ. Hi. Polym. Sei. 1954. V. 12. P. 237.
16. Lansky S., Kooi M., Schock TJ. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 4066.
17. Струминский Г.В., Слонимский ГЛ. // Журн. физ. химии. 1956. Т. 30. № 9. С. 1941.
18. Tager A.A., Scholokhovich ТА., Bessonov Yu.S. // Eur. Polym. J. 1975. V. 11. P. 321.
19. Кретович ВЛ. Биохимия растений M.: Высшая школа, 1980.
20. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
21. Краузе С. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. С. 311.
22. Suvorova A.I., Tujkova I.S., Trufanova E.I. // J. Environ. Polym. Degrad. 1999. V. 7. № 1. P. 35.
23. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. JL: Химия, 1970.
Enthalpies of Interaction of Cellulose Derivatives with Starch
A. I. Suvorova, A. P. Safronov, and O. A. Mel'nikova
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The enthalpies of dissolution of methylcellulose-starch and sodium carboxymethyl cellulose-starch mixtures were measured at 298 K. Dissolution of mixtures in water is accompanied by the emergence of an exothermic effect, the value of which depends on the mixture composition. Based on these data, the enthalpies of interaction of the mixture components were calculated within the entire interval of compositions. It was shown that for the sodium carboxymethyl cellulose-starch mixture, the enthalpy of interaction is negative over the entire range of starch concentrations. For the methylcellulose-starch system, the enthalpy of interaction is negative at low concentrations of starch (0.3-0.5) and positive when the concentration of starch is high. The experimental evidence is interpreted from the viewpoint of starch compatibility with the derivatives of cellulose.
