CC BY
122. Данилин Б.С., Киреев ЕЮ. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 е.;
Danilin B.S., Kireev V.Yu. The use of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M: Energoatom-izdat. 1987. 264 p. (in Russian).
3. Юдина А. В., Ефремов A.M., Лемехов С. С., Светцов
НИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып 1. С. 36-39;
Yudina A.V., Efremov A.M., Lemekhov S.S., Svettsov
V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).
4. Куприяновская А.П., Светцов НИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 12. С. 1440; Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. V. 26. N 12. P. 1440 (in Russian).
5. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия. 1974. 408 е.;
Karyakin Y.V. Pure chemical substances. Ed. 4 th. M.: Khimiya. 1974. 408 p. (in Russian).
6. Дунаев A.B., Пивоваренок C.A., Семенова O.A., Ефремов А.М., Светцов НИ. // Физика и химия обработки материалов. 2010. №6. С. 42-46;
Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Semenova O.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Fizika I Khimiya Obrabotki Materialov. 2010. N 6. P. 42-46 (in Russian).
7. Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей плазме. В кн. «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С. 208.;
Slovetskiy D.I. Heterogeneous reactions in non-equilibrium halogen-containing plasma. In book. "PlasmaChemistry". M.: Energoatomizdat. 1989. N 15. P. 208 (in Russian).
8. Дунаев A.B., Пивоваренок C.A, Ефремов A.M., Светцов В.И. // Нанотехника. 2011. Т.25. Вып. 1. С. 69-72.; Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Nanotekhnika. 2011. V. 25. N 1. P. 69-72 (in Russian).
УДК 544.773.3
Д.В. Батов
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОЭМУЛЬСИЙ И МИКРОЭМУЛЬГИРОВАНИЯ 0РГО-КСИЛОЛА В СИСТЕМЕ ВОДА - 0РГО-КСИЛОЛ - ТРИТОН Х-100
(Институт химии растворов РАН им. Г.А. Крестова, Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Используя термохимический цикл, установлена взаимосвязь между энтальпиями образования микроэмульсий из чистых компонентов и микроэмульгирования масла в водном растворе ПАВ. Полученные соотношения использованы для определения и анализа термохимических характеристик микроэмульсии вода -орто-ксилол - тритон Х-100 (ТХ-100) при 288.15, 298.15 и 308.15 К.
Ключевые слова: микроэмульсии, вода, орто-ксилол, тритон Х-100, 2-пропанол, калориметрия, энтальпия образования микроэмульсий, энтальпия микроэмульгирования
ВВЕДЕНИЕ
Большое разнообразие и уникальные свойства обусловливают широкое применение микроэмульсий в био- и нанотехнологиях, нефтедобыче, фармакологии, косметике, синтетической органической и аналитической химии и других областях использования [1-3]. Поэтому физико-химические свойства этих объектов интенсивно изучаются различными методами. Пристальное внимание исследователей обращено и на термодинамические свойства микроэмульсий [4-8]. Среди параметров, связанных с образованием микроэмульсий, наиболее изучены термодинамические характеристики (энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) процессов солюбилизации, микроэмульгирования (диспергирования) и кластеризации в результате перколяции. Причем полную термодина-
мическую характеристику солюбилизации, микроэмульгирования и кластеризации получают, как правило, из температурной зависимости соответствующих концентраций, определенных из спектральных [9] или кондуктометрических [4] данных. В работах [10-12] для определения энтальпий микроэмульгирования составляющей используют калориметрический метод.
Нами для изучения термодинамической природы микроэмульсий используются их энтальпии образования, т.е. тепловой эффект одновременного смешения чистых компонентов, находящихся при заданной температуре и стандартном давлении. Ранее были определены энтальпии образования микроэмульсий вода - к-октан - 1-пентанол - додецилсульфат натрия и вода - орто-ксилол - тритон Х-100 (ТХ-100) различного со-
става при 298.15 К и показано, что термодинамическая устойчивость микроэмульсий может определяться как энтропийным, так и энтальпийным вкладом в изменение свободной энергии [6,13,14]. Решающее значение при этом имеет, вероятно, степень гидратации ПАВ. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между энтальпиями образования микроэмульсий и микроэмульгирования дисперсной фазы на примере микроэмульсии вода — орто-ксилол — тритон X-100, концентрации компонентов которой составляли, соответственно, 39.92, 2.00 и 58.08 массовых процентов. Указанная система интересна также тем, что, согласно [12], микроэмульсии на основе ТХ-100, характеризуются отрицательными энтальпиями диспергирования воды и положительными - масла. Для других ПАВ наблюдается обратная закономерность. Полученные гомогенные на макроуровне системы, не находящиеся в контакте ни с водой, ни с маслом, относятся к микроэмульсиям вида IV по классификации Винзора [4,15]. Исходя из соотношения компонентов, исследованная система относится к типу «масло в воде» (м/в).
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Образование микроэмульсии можно осуществить, по крайней мере, двумя путями. Первый путь - это двухстадийный процесс, представленный нижней строкой термохимического цикла на рис. 1. Для микроэмульсий типа м/в это, во-первых, образование водного раствора ТХ-100 (13) из nil г воды и 1113 г ТХ-100, характеризующееся энтальпией смешения AmiXHi3. Концентрации воды и ПАВ в полученном растворе составят, соответственно, Юцщ и соз(Ш массовых долей. Во-вторых, образование микроэмульсии (123) из полученного водного раствора ПАВ и пъ г масла, характеризующееся энтальпией микроэмульгирования ДтН2. Концентрации воды, масла и ПАВ в полученной микроэмульсии составят, соответственно, Ющц), ratlin и Юзцш массовых долей.
Традиционно состав микроэмульсий выражается массовыми долями компонентов. В этом случае для термохимических расчетов будут использоваться удельные энтальпии. Следует отметить, что соответствующие расчеты можно осуществить, используя также мольные величины.
Альтернативным путем образования микроэмульсии (123) является одновременное смешение трех указанных компонентов, которому соответствует энтальпия смешения А„ЛхНиз. Это иллюстрирует верхняя строка термохимического цикла на рис. 1.
Рис. 1. Термохимический цикл, иллюстрирующий взаимосвязь энтальпий образования микроэмульсий и микроэмульгирования о-ксилола Fig. 1. Thermochemical cycle illustrating the relationship between the enthalpy of microemulsion formation and enthalpy of micro-emulsification of o-xylene
Следует отметить, что мольное отношение iii/пз (или Х\!Х-\) сохраняется постоянным как в бинарном водном растворе ТХ-100, так и в тройной микроэмульсии.
Если AmixH123, AmixH13 и ЛтН2 - удельные тепловые эффекты в расчете на 1 г, соответственно, смесей 123, 13 и масла, то соотношение между ними выразится уравнением (1):
AmixH 123=(®\{111 3(111)) AmirH 13+Ю2[IIII АтН2 (1)
Преобразование формулы (1) позволяет рассчитать величину А„,Н2 как разность энтальпий образования тройной микроэмульсии и водного раствора ПАВ (уравнение 1а):
A„Ji2=[AmixHi23-(®\aii&®iaii)) AmixHi3\la>nm) (la)
Для расчета AmixHI23 в работе [14] нами использован термохимический цикл, изображенный на рис. 2 и описанный уравнением (2):
А;шхЯ123 =Ю1 (HI) ,AsolH 1° +ю2(III) ' AsolH2 (2)
+ ю3(III) • ~ ^solH 123
Здесь Asofl и AsolH° — соответственно, энтальпия растворения микроэмульсии и стандартные энтальпии растворения ее компонентов в 2-пропаноле.
ТХ-100, р-р в Рг'ОП орто-ксилол, р-р в IYOH Рис. 2. Термохимический цикл для расчета энтальпии образования микроэмульсии вода - о-ксилол - тритон Х-100 Fig. 2.Thermochemical cycle for the calculation of the enthalpy of microemulsion formation of water - o-xylene - Triton X-100
Для расчета использовались энтальпии растворения микроэмульсии и ее компонентов в растворителе, в котором они все хорошо растворимы и ПАВ не образует мицелл. По указанным причинам в данной работе, как и ранее [13,14], в качестве такого растворителя был использован изопропиловый спирт (дРгОН). Согласно [16], ми-целлообразования ПАВ в низкомолекулярных спиртах не происходит.
Значение АтЪ:Н1з можно определить, применив термохимический цикл, изображенный на рис. 3 и аналогичный использованному для расчета энтальпий образования микроэмульсий (рис. 2). В этом случае величину АсмН1з можно рассчитать по формуле (3):
А
»iiv-^13 — ®1(/Л
■®3(/л
■A solHl3
(3)
Здесь Ат/Н и Ат/Н" — соответственно, энтальпия растворения водного раствора ПАВ и стандартные энтальпии растворения его компонентов в 2-пропаноле.
iPiOII ТХ-100, р-р и IVOH
Рис. 3. Термохимический цикл для расчета энтальпии смешения вода - тритон Х-100 Fig. 3. Thermochemical cycle for the calculation of the enthalpy of mixing of water with Triton X-100
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как уже указывалось, для исследования была выбрана микроэмульсия вода/орто-ксилол/ТХ-100 типа м/в с соотношением масс компонентов 39.92/2.00/58.08. Энтальпии образования указанной микроэмульсии при Т=288.15, 298.15 и 313.15 К определены в работах [14,17]. Мольное отношение вода:ПАВ в тройной микроэмульсии составляет 52.2354. Был приготовлен водный раствор ТХ-100 с указанным мольным соотношением, моляльная концентрация которого составила 1.0627 моль/кг.
Для экспериментов использовали тритон Х-100 марки «ч.д.а.» (содержание основного вещества в препарате составляло более 99%), 2-про-панол квалификации «х.ч.», очищенный и обезвоженный по методике [18], бидистиллированную воду (удельная электропроводность 1 х 10~5 См/см). Содержание воды в 2-пропаноле, проконтролированное титрованием реактивом Фишера [19] не превышало 0.09 мае. %.
Тепловые эффекты растворения веществ в 2-пропаноле измеряли на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой.
конструкция которого аналогична описаннои в работе [20], с компьютерной регистрацией и обработкой данных [21]. Водный раствор ТХ-100 с концентрацией ТХ-100 т= 1.0627 моль/кг помещали в стеклянные ампулы. Растворение осуществлялось в титановом реакционном сосуде объемом 60 см3, заполненном 2-пропанолом. Точность поддержания температуры в изотермической оболочке была не хуже 10~3 К. Калориметр обеспечивает измерение тепловых эффектов 0.2-1.0 Дж с погрешностью не выше 1%, больше 1 Дж - с погрешностью не выше 0.6 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены энтальпии растворения водного раствора ТХ-100 в 2-пропаноле. Видно, что величины Aso0"i3 в пределах погрешности эксперимента не зависят от концентрации растворенного вещества. Поэтому для дальнейших расчетов использовали средние значения AsoiHm13, приведенные в последней колонке табл. 1.
Таблица 1
Энтальпии растворения водных растворов ТХ-100 в
2-пропаноле при различных температурах Table i.Enthalpies of dissolution of aqueous solutions of TX-100 in isopropanol at different temperatures
т,к n-105, моль mi, моль/кг mf, моль/кг ASoiHmi3., кДж/кг АвоАз кДж/кг
288.15 7.07 1.06266 0.00285 81.97 82.9±1.1
9.75 1.06266 0.00393 84.07
9.82 1.06266 0.00393 82.80
298.15 3.60 1.06266 0.00151 98.56 97.7±0.8
5.32 1.06266 0.00228 97.36
8.74 1.06266 0.00358 97.08
313.15 7.56 1.06266 0.00345 116.81 116.2+0.6
9.24 1.06266 0.00409 115.68
11.4 1.06266 0.00499 115.97
Примечание: n - количество вещества ТХ-100 в опыте, nij
- начальная концентрация ТХ-100 в водном растворе, nif— концентрация ТХ-100 в 2-пропанольном растворе, JsoJf"i3 - энтальпия растворения водного раствора ТХ-100 в 2-пропаноле до концентации ПАВ, равной mf. AsolH13 -среднеезначение величин Asof{"13 при даннойтемпературе Note: n - amount of the TX-100 in experiment, mi - initial concentration of TX-100 in aqueous solution, mf - the final concentration of TX-100 in the isopropanol solution, Asoff"u
- enthalpies of solution of aqueous TX-100 in isopropanol untill the concentration of surfactants equals to mf, AsofI13 - average values oiAsofi"i3 at a given temperature
Как уже отмечалось ранее [14], процесс образования исследованной микроэмульсии типа м/в из чистых компонентов сопровождается отрицательной энтальпией (табл. 2). Данные табл. 3 подтверждают высказанное в работе [14] предпо-
ложение о том, что экзотермичность процесса образования микроэмульсий из компонентов обусловлена вкладом сильного межмолекулярного взаимодействия вода — ТХ-100. Об этом свидетельствуют отрицательные значения энтальпий AmixH13-
Таблица 2
Энтальпии растворения и образования трехкомпо-нентной микроэмульсии и стандартные энтальпии
растворения ее компонентов в 2-пропаноле Table ^.Enthalpies of dissolution and triple microemulsion formation and the standard enthalpies of dissolu-
tion of its components in isopropanol
т,к Энтальпии растворения в 2-пропаноле, кДж/кг AmixH123, кДж/кг
■àsolHU3 Ao,H"l AsolH°2 AsolH123
288.15 38.4 54.5 32.9 73.1 -25.5
298.15 44.6 88.8 39.1 85.1 -14.9
313.15 46.9 124.7 52.1 111.3 -19.1
Примечание: Значения AsoH1, AsoH2, A I,„„.//,,, взяты из работы [Ошибка! Закладка не определена.]
Note: values of Asoffj, Asoff
2? 'so 3? ^'so Pi 23 и AmixH123
taken from the paper [14]
Таблица 3
Энтальпии смешения воды с ТХ-100, энтальпии микроэмульгирования орто-ксилола и энтальпии мицеллообразования ТХ-100
Table 3. Enthalpies of mixing water with the TX-100, the enthalpies of microemulsification of o-xylene and enthalpies of micellization TX-100 in an aqueous solution ^
Т,К àmixHl3, кДж/кг ЛМ2, кДж/кг ЛМ2, кДж/моль AmicH*3, кДж/моль
288.15 -35.0 442.4 47.0 13.1
298.15 -26.9 569.9 60.5 9.0
313.15 -23.1 178.7 19.0 4.9
Примечание: AmixH13 - рассчитано по формуле (3). А^Д2 -рассчитано по формуле (la). Значения AmicH* рассчитаны по данным работы [22]
Note: AmixH13 - calculated by the equation (3). AJi2 -calculated by the equation (la). Values AmicH* were calculated from the data of [22]
Результаты расчета по формуле (la), представленные в табл. 3, показывают, что микроэмульгирование орто-ксилола в водном растворе ТХ-100 является эндотермическим процессом. Полученные энтальпии по знаку согласуются с литературными данными по энтальпиям микроэмульгирования хлороформа в водном растворе ТХ-100 (4.8 кДж/моль при 303 К и мольном соотношении дисперсной фазы и ПАВ, равном 0.45) [12] и толуола в водном растворе Твин-80 (2 кДж/моль при 298.15 К) [9]. Однако полученные нами величины приблизительно на порядок превышают указанные литературные данные. Это может быть связано с меньшим мольным отноше-
нием дисперсной фазы и ПАВ, которое в настоящей работе составляет 0.3. Авторы [12] отмечают, что положительные энтальпии микроэмульгирования масла отличают водные растворы ТХ-100 от водных растворов исследованных ими ионоген-ных ПАВ: хлорида цетилпиридиния, бромида це-тилтриметиламмония и бис-этилгексилсульфо-сукцината натрия. Обобщая полученные нами результаты и имеющиеся литературные данные [9,12], можно предположить, что положительные значения энтальпии микроэмульгирования масла характерны для водных растворов неионогенных ПАВ.
В работе [12] микроэмульгирование масла в водном растворе ПАВ моделируется четырьмя основными процессами: а) эндотермический процесс диспергирования масла; б) эндотермический процесс проникновения масла во внутрь прямых мицелл ПАВ; в) экзотермическая перестройка молекул ПАВ на поверхности раздела фаз вода/масло; д) экзотермический процесс организации проникших в мицеллу молекул масла. Результирующий тепловой эффект будет определяться соотношением указанных вкладов. По мнению авторов работы [12], положительные энтальпии диспергирования хлороформа в водном растворе ТХ-100 обусловлены доминированием второго из указанных выше вкладов. Вследствие сильной гидратации, мицеллы ТХ-100 в водном растворе значительно структурированы. Разрушение или реорганизация этой структуры при введении хлороформа будет сопровождаться значительным эндотермическим эффектом. Все выше сказанное будет справедливо и для изученных в настоящей работе микроэмульсий вода - ТХ-100 - орто-ксилол типа м/в.
В работе [12] исследования проводились только при одной температуре 303.15 К. Энтальпии солюбилизации и микроэмульгирования, определяемые из температурной зависимости солю-билизационной емкости и концентрации масла в микроэмульсии (например, толуол в смеси вода -Твин-80 [9]), как правило, не зависят от температуры. Поэтому сведений о температурной зависимости энтальпии микроэмульгирования в литературе практически нет. Исходя из полученных в настоящей работе данных, можно указать на уменьшение ЛМН2 о/тоо-ксилола в смеси вода — ТХ-100 с ростом температуры выше 298.15 К. Согласно [22] с увеличением температуры энтальпии растворения ПАВ в воде увеличиваются, а энтальпии их мицеллообразования - уменьшаются (табл.3). Таким образом, по мнению авторов [9,22] повышение температуры приводит к дегидратации ПАВ, укрупнению мицелл и увеличению их солюбизационной емкости. Указанные процессы
логично объясняют наблюдаемый нами энталь-пийный эффект усиления микроэмульгирования орто-ксилола в водном растворе ТХ-100 с ростом температуры.
Таким образом, в настоящей работе установлена взаимосвязь между энтальпиями образования микроэмульсий из чистых компонентов и микроэмульгирования масла в водном растворе ПАВ. Используя полученные соотношения, определены энтальпийные характеристики микроэмульсии вода - орто-ксилол - тритон Х-100 при трех температурах. Показано, что образование микроэмульсий типа м/в из чистых компонентов может быть как эндотермическим, так и экзотермическим процессом. В то же время микроэмульгирование масла в водные растворы неионоген-ных ПАВ является эндотермическим процессом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Paul B.K., Moulik S.P. // Curr. Sci. 2001. V. 80. N 8. P. 990 - 1001.
2. Moulik S. P., Rakshit A. K. // J. Surface Sci. Technol. 2006. V. 22. N 3-4. P. 159-186.
3. Recent trends in surface and colloid science. Eds. Paul B. K., Moulik S.P., World Scientific Publishing Company: 2012. V. 12. 350 p.
4. Moulik S.P., Paul B.K. // Advances in Colloid and Interface Science. 1998. V. 78. N 2. P. 99 - 195.
5. Ruckenstein E. // Langmuir.1994. V. 10. N 6. P. 1777 -1779.
6. Moulik S.P., Das M.L., Bhattacharya P.K., Das A.R. // Langmuir. 1992. V. 8. N 9. P. 2135 - 2139.
7. Карцев B.H., Полихрониди Н.Г., Батов Д.В., Штыков
C.Н., Степанов Г.В // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 2. С. 220 -
226;
Kartsev V.N., ShtykovS.N., Polikhronidi N.G., Batov
D.V., Stepanov G.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 2. P.169 - 175.
8. Kartsev V.N., Shtykov S.N., Bogomolova I.V., Ryzhov I.P. // J. Mol. Liq. 2009. V. 145. N 3. P. 173 - 176.
9. Потешнова M.B., Задымова H.M. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 306-310; Poteshnova M.V., Zadymova N.M. // Vestn. Mosk.un-ta. Ser. 2.Khimiya.2002. Т. 43. N 5. С. 306-310 (in Russian).
10. Ray S., Moulik S.P. // Langmuir. 1994. V. 10. N 8. P. 2511 2515.
11. Ray S., Moulik S.P. // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 173. N 1. P.28 - 33.
12. Mukherjee K., Mukherjee D.C., Moulik S.P. // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 187. N 2. P. 327 - 333.
13. Батов ДВ // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. № 1. С. 123 -125;
Batov D.V. // Colloid J. 2004. V. 66. N 1. С. 109 - 111.
14. Батов Д.В., Карцев В.Н. // Коллоид.журн. 2006. Т. 68. № 5. С. 708 - 710;
Batov D.V., Kartsev V.N. // Colloid J. 2006. V. 68. N 5. С. 648 - 650.
15. Winsor P.A. // Trans. Faraday Soc. 1948. V. 44. P. 376.
16. Щукин Е.Д, Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. 3-е изд., перераб и доп. М.: Высшая школа. 2004. 445 е.;
Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.A. Colloid Chemistry. M.: Vysshaya shkola. 2004. 445 P. (in Russian).
17. Батов Д R, Карцев В. H., Штыков С.Н. // Журн. фи-зич. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 382;
Batov D.V., Kartsev V.N., Shtykov S.N. // Russ. J. Phys. Chem. А. 2013. V. 87. N 3. Р.363 - 367.
18. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ. 1958. 520 е.;
Vaiysberger A., Proskauer E., Riddik D., Tups E. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. M.: IL. 1958. 520 p. (in Russian).
19. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 224 е.;
Klimova V.A. Base micro methods of analysis of organic compounds. M.: Khimiya, 1967. 224 p. (in Russian).
20. Королев В.П., Батов Д.В, Вандышев ВН., Крестов Г.А. // ЖФХ. 1983. Т. 57. № 2. С. 253 -254;
Korolev V.P., Batov D.V., Vandyshev V.N., Krestov G.A. // Zhurn. fizich. khim. 1983. V. 57. N 2. P. 253 - 254.(in Russian).
21. Кустов A.B., Емельянов А.А., Сыщенко А.Ф., Кресть-янинов М.А., Железняк Н.И., Королев ВП. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 9. С. 1724 - 1728;
Kustov A.V., Emeliyanov M.A., Syshchenko A.F., Krestyaninov M.A., Zheleznyak N.I., Korolev V.P. // //
Russ. J. Phys. Chem. A. 2006. V. 80. N 9. P. 1532 - 1536.
22. Anderson B., Olofsson G. // J. Chem. Soc. FaradayTrans. I. 1988. V. 84. N 11. P. 4087 - 4095.
