CC BY
14
ПОЖАРНАЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ (ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ)
УДК 614.844.6-544.77.023.522
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МИКРОЭМУЛЬСИЙ ВОДА - ПАВ - ИНГИБИТОР ГОРЕНИЯ (2-ИОДГЕПТАФТОРПРОПАН) ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ ОГНЕТУШАЩИХ СРЕДСТВ
Д. В. БАТОВ1, О. А. АНТОНОВА1, Т. А. МОЧАЛОВА2, О. Е. СТОРОНКИНА2
1ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет 2ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: bat21dv@yandex.ru, antolga1964@gmail.com, mihailmochalov@mail.ru, oleg1968@mail.ru
В статье сообщаются результаты определения энтальпий образования микроэмульсий вода -додецилсульфат натрия - триэтаноламин - 1-пентанол - 2-иодгептафторпропан типа «масло в воде» различного состава. Данные микроэмульсии, по мнению авторов, могут найти применение при создании комбинированных огнетушащих средств, в которых, с одной стороны, охлаждающее действие воды будет сочетаться с химическим ингибированием горения 2-иодгептафторпропаном, а с другой, -усилению огнетушащего действия, оказываемого водой, может способствовать микрокапельная структура микроэмульсий за счет дробления капель воды при испарении микрокапель 2-иодгептафторпропана вблизи пламени. Определение энтальпий образования микроэмульсий было выполнено с использованием термохимического цикла, включающего энтальпии растворения исследованных микроэмульсий и их компонентов в 2-пропаноле. Установлено, что образование изученных микроэмульсий сопровождается незначительным эндотермическим эффектом. Следовательно, термодинамическая стабильность полученных микроэмульсий при стандартных условиях определяется энтропийным вкладом в энергию Гиббса их образования. Наблюдается также тенденция к увеличению эндотермического эффекта образования изученных микроэмульсий с ростом содержания в них 2-иодгептафторпропана.
Ключевые слова: комбинированное огнетушащее средство; микроэмульсия, вода; додецилсульфат натрия; триэтаноламин; 1-пентанол, 2-иодгептафторпропан; энтальпия образования.
THE STUDY THERMOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF MICROEMULSION WATER - SURFACTANT - FLAME RETARDANT (2-IDEPTIFICATION) UNDER STANDARD CONDITIONS WITH THE PURPOSE OF CREATING COMBINED FIRE EXTINGUISHING
D. V. BATOV1, O. A. ANTONOVA1, T. A. MOCHALOVA2, O. E. STORONKINA2
1G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Ivanovo State University of Chemistry and Technology 2Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo E-mail: bat21dv@yandex.ru, antolga1964@gmail.com, mihailmochalov@mail.ru, oleg1968@mail.ru
The article reports the results of the determination of the enthalpies of formation of microemulsions water - sodium dodecyl sulfate - triethanolamine - 1-pentanol - 2-iodoheptafluoropropane of the type oil-in-water of different composition. According to the authors, these microemulsions can be used to create com-
© Батов Д. В., Антонова О. А., Мочалова Т. А., Сторонкина О. Е., 2019
53
bined fire extinguishing agents, in which, on the one hand, the cooling effect of water will be combined with chemical inhibition of combustion of 2-iodoheptafluoropropane, and, on the other hand, it can enhance the extinguishing effect of water, microdrop structure of microemulsions due to crushing of water droplets during evaporation of 2-iodoheptafluoropropane microdroplets near the flame. The determination of the enthalpies of formation of microemulsions was performed using a thermochemical cycle, including the enthalpies of dissolution of the studied microemulsions and their components in 2-propanol. It is established that the formation of the studied microemulsions is accompanied by a slight endothermic effect. Consequently, the thermodynamic stability of the microemulsions obtained under standard conditions is determined by the entropy contribution to the Gibbs energy of their formation. There is also a tendency to an increase in the endothermic effect of the formation of the studied microemulsions with an increase in the content of 2-iodoheptafluoropropane in them.
Key words: combined fire extinguishing agent, microemulsion, water, sodium dodecyl sulfate, trieth-anolamine, 1-pentanol, 2-iodoheptafluoropropane, formation enthalpy.
Введение
Разработка огнегасящих составов комбинированного действия - наиболее перспективный путь решения проблемы создания высокоэффективных средств пожаротушения. В этой связи перспективно совместное использование в одном составе воды и химически активных ингибиторов горения (галогено-углеводородов), соединенных в микроэмульсии. Настоящая работа продолжает исследования микроэмульсий, содержащих воду, ПАВ и ингибиторы горения, которые могут найти применение при создании комбинированных огнетушащих средств. Ранее нами были исследованы негорючие микроэмульсии различного состава, содержащие воду (Н20), до-децилсульфат натрия (NaDDS), 1-пентанол (РеОН) и триэтаноламин (TEA) в качестве ПАВ и ко-ПАВ, а также 1,2-дибромтетрафторэтан (BFE) в качестве масляной фазы [1]. Однако в настоящее время BFE ограниченно используется при тушении пожаров вследствие значительного озонораз-рушающего потенциала. Поэтому целесообразно использование экологически безопасных галогенуглеводородов, например, геп-тафторйодпропана, который не имеет озоно-разрушающего потенциала. Гептафторйод-пропан является аналогом тетрафтордибром-этана при тушения пожаров [3]. В связи с этим нами были получены микроэмульсии вода -додецилсульфат натрия (SDS) - триэтаноламин (TEA) - 1-пентанол (РеА) - 2-иодгептафторпропан (IFP) типа «масло в воде» различного состава, исследована их структура методом динамического рассеяния света [2] и определена огнетушащая эффективность [2].
Микроэмульсии являются термодинамически стабильными системами и поэтому смогут храниться в стационарных установках пожаротушения длительное время без потери свойств. Главным отличием микроэмульсий от эмульсий является их самопроизвольное об-
разование при определенном соотношении компонентов и определенных внешних условий, что обеспечит их получение без использования сложного специального оборудования. Целью настоящей работы явилось выяснение, чем определяется термодинамическая стабильность полученных микроэмульсий: энтропийным фактором (что является общепринятым утверждением) или энтальпийным вкладом, связанным с усилением межмолекулярного взаимодействия в микроэмульсиях.
Экспериментальная часть
В работе использовали SDS фирмы «Amresco», квалификации «Biotechnology Grade» (содержание основного вещества в препарате более 98 %), РеА и TEA квалификации «х.ч.», 2-пропанол (РгА) квалификации «осч» без дополнительной очистки. Содержание воды в РеА и TEA, определенное титрованием реактивом Фишера, составило, соответственно, 1.3 и 2.7 мае. % и учитывалось при добавлении воды для приготовления смесей. Содержание воды в РгА не превышало 0.09 мае. %. Микроэмульсии готовили весовым методом. В табл. 1 представлены составы исследованных микроэмульсий в массовых и мольных процентах.
Изменение энтальпии при растворении чистых веществ и микроэмульсий в РгА измеряли на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой и компьютерной регистрацией и обработкой данных [5]. Жидкие и кристаллические вещества помещали в стеклянные ампулы. Растворение осуществлялось в титановом реакционном сосуде объемом 30 см3. Точность поддержания температуры в изотермической оболочке была не ниже 0.001 градуса. Калориметр обеспечивает измерение тепловых эффектов 0.2 - 1.0 Дж с погрешностью не выше 1%, больше 1 Дж - с погрешностью не выше 0.6 %.
Таблица 1. Состав (мол. %) микроэмульсий вода - додецилсульфат натрия - триэтаноламин -1-пентанол - 2-иодгептафторпропан и смесей вода - додецилсульфат натрия - триэтаноламин
- 1-пентанол
Система Состав SDS н2о ТЕА РеА IFP
МЭ-1 мае. % 8.391 77.607 6.911 5.870 1.221
мол. % 0.653 96.719 1.040 1.495 0.093
МЭ-2 мае. % 8.354 75.228 7.132 5.888 3.399
мол. % 0.669 96.420 1.104 1.542 0.265
МЭ-3 мае. % 8.420 72.896 6.766 5.897 6.021
мол. % 0.694 96.155 1.078 1.590 0.483
МЭ-4 мае. % 8.430 68.890 7.033 5.794 9.853
мол. % 0.731 95.614 1.179 1.643 0.833
Результаты и обсуждение
Экспериментальное определение энтальпии образования микроэмульсий, как энтальпии смешения пяти компонентов, находящихся в различных агрегатных состояниях, представляет чрезвычайно сложную техническую задачу. Поэтому для определения энтальпий образования изучаемых микро-
эмульсий был использован изображенный ниже термохимический цикл, включающий процессы растворения микроэмульсий и их компонентов в 2-пропаноле [6]. 2-пропанол был использован по двум причинам: во-первых, все компоненты микроэмульсий в нем хорошо растворимы; во-вторых, БОБ в его растворе не образует мицелл [7].
мэ
X НО+Х SDS+X ТЕА+
12 2 3
+ X РеА + Х IFP
4 5
+ РгА
Н О (1), п -► р-р Н О в РгА
АН° р 1
+ РгА
SDS (2), п -► р-р SDS в РгА
АН°
Р 2
ТЕА (3), п.
+ РгА
3 АН° р з
р-р ТЕА в РгА
Ре А (4), п +РгА. р-р РеА в РгА
4 о
АН
Р 4
+ РгА
IFP (5), п -► р-р IFP в РгА
АН"
Р 5
+ РгА
АН
р
Учитывая, что энтальпия смешения бесконечно разбавленных растворов веществ в одном растворителе равна нулю, для расчета энтальпии образования микроэмульсий, согласно приведенному термохимическому циклу, следует использовать уравнение (1).
ДСМН = Хг ДрЯ° + дпя?° + дпя° +
2
+ Х4 ДрЯ° + Х5ДрЯ5°
Ар Н
(1)
В формуле (1) Х - мольная доля компонента в микроэмульсии, ДрЯ и ДрЯ? - соот-
ветственно, интегральная и стандартная энтальпии растворения веществ в РгА. Величины с цифровыми подстрочными индексами относятся к компонентам, без них - к МЭ.
Необходимые для расчетов экспериментальные данные представлены в табл. 2 и 3.
За стандартные энтальпии растворения веществ принимали средние значения величин Ар/-/т, так как их концентрационная зависимость в пределах погрешности опыта отсутствовала.
Таблица 2. Интегральные (ДрНт) и стандартные (ДРН°) энтальпии растворения компонентов микроэмульсий в 2-пропаноле при 298.15 К
Вещество rrif, моль/кг Aphi", кДж/моль AphF, кДж/моль
IFP 0.0396 -12.33 -12.16±0.11
0.0657 -12.03
0.0712 -12.11
TEA 0.24±0.04
SDS 16.73+0.32
PeA 0.29±0.01
н2о 1.60
Примечание. /nf - концентрация вещества в 2-пропанольном растворе. ДРН° SDS и РеА заимствованы из работы [8], TEA - из работы [9], Н20 - из работы [10]. Здесь и в табл. 3 после знака ± приведено среднее отклонение.
Таблица 3. Энтальпии (кДж/моль) растворения в 2-пропаноле и образования микроэмульсий при 298.15 К
МЭ Концентрации компонентов МЭ (fnf, моль/кг) после растворения в РгА АрНт Ар Н Асм Н
SDS н2о ТЭА РеА IFP
МЭ-1 0.0063 0.9384 0.0101 0.0145 0.0009 1.62 1.60±0.02 0.05
0.0032 0.4770 0.0051 0.0074 0.0005 1.62
0.0052 0.7725 0.0083 0.0119 0.0007 1.57
МЭ-2 0.0060 0.8736 0.0097 0.0137 0.0024 1.52 1.53±0.01 0.10
0.0067 0.9724 0.0108 0.0152 0.0027 1.53
МЭ-3 0.0079 1.0896 0.0122 0.0180 0.0055 1.43 1.50±0.05 0.10
0.0077 1.0619 0.0119 0.0176 0.0053 1.50
0.0063 0.8663 0.0097 0.0143 0.0044 1.57
МЭ-4 0.0034 0.4469 0.0055 0.0077 0.0039 1.42 1.43±0.01 0.13
0.0046 0.6026 0.0074 0.0104 0.0052 1.43
В последнем столбце табл. 3 представлены рассчитанные по формуле (1) энтальпии образования пятикомпонентных микроэмульсий Н20 - SDS - РеА - TEA - IFP.
Из таблицы видно, что образование изученных микроэмульсий сопровождается незначительным эндотермическим эффектом. Следовательно, термодинамическая стабильность полученных микроэмульсий при стандартных условиях определяется энтропийным вкладом в энергию Гиббса их образования.
Можно отметить также тенденцию увеличения ДСМН с ростом содержания в МЭ гало-
Список литературы
1. Батов Д.В., Карцев В.Н., Штыков С.Н. Теплоемкость, электропроводность и структурные изменения микроэмульсий вода - додецилсульфат натрия - триэтаноламин - 1-пентанол - 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан //Журн. структ. химии. 2015. № 2. С. 282-287.
2. Батов Д.В., Мочалова Т.А. Концентрационная зависимость размера микроагрегатов в микроэмульсиях вода - додецилсульфат натрия - 1-пентанол - триэтаноламин - 2-иодгептафторпропан и вода - додецилсульфат натрия - 1-пентанол -
генуглеводорода. Ранее нами было показано, что в этом же направлении увеличивается размер агрегатов дисперсной фазы [2].
Термодинамическая стабильность исследованных микроэмульсий определяется энтропийным фактором и, следовательно, с увеличением температуры она будет возрастать. Для получения микроэмульсий, стабильных при температурах ниже стандартной, необходимо осуществлять поиск нового состава.
References
1. Batov D.V., Karcev V.N., SHtykov S.N. Tep-loemkost', ehlektroprovodnost' i strukturnye izmeneniya mikroehmul'sij voda - dodecilsul'fat natriya - triehtano-lamin - 1-pentanol - 1,1,2,2-tetraftordibromehtan [Heat capacity, conductivity and structural changes of microemulsion water - sodium dodecyl sulfate - triethanola-mine - 1-pentanol - 1,1,2,2-tetrafluoromethane], ZHurn. strukt. himii, 2015, issue. 2, pp. 282-287.
2. Batov D.V., Mochalova T.A. Koncentracion-naya zavisimost' razmera mikroagregatov v mikroehmul'siyah voda - dodecilsul'fat natriya - 1-
триэтаноламин - 1,2-дибромтетрафторэтан типа масло в воде при 298.15 К // Пожаровзрывобез-опасность. 2016. Т. 25., № 7. С. 71-76.
3. Батов Д.В., Мочалова Т.А., Сторонкина O.E. Исследование огнетушащей эффективности прямых микроэмульсий, содержащих ингибиторы горения 1,2-дибромтетрафторэтан и 2-иодгептафторпропан // Вестник Воронежского института ГПС МЧС России (Современные проблемы гражданской защиты). 2017. № 4 (25). С. 64-69.
4. Копылов С.Н., Кольцов С.П., Игумнов С.М. Гептафториодпропан как замена хладона 114В2 в пожаротушении и взрывопредупреждении // Пожарная безопасность. 2005. № 2. С. 51-55.
5. Калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов процессов в растворах / A.B. Кустов [и др.] // Журн. физич. химии. 2006. Т. 80., № 9. С. 1724-1728.
6. Кустов A.B., Батов Д.В., Усачева Т.Р. Калориметрия растворов неэлектролитов: теоретические основы, эксперимент, анализ данных. М.: Кра-санд, 2016. 288 с.
7. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. 3-е изд., перераб и доп. М.: Высшая школа, 2004.
8. Батов Д.В. Энтальпии образования микроэмульсий вода -н-октан - 1-пентанол - додецилсульфат натрия при 298.15 К // Коллоидная химия. 2004. Т. 66., № 1. С. 123-125.
9. Батов Д.В. Энтальпии образования смесей вода + додецилсульфат натрия + 1-пентанол + триэтаноламин //Журн. физич. химии. 2015. Т. 89., №5. С. 329-331.
10. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. П.: Химия, 1983.
pentanol - triehtanolamin - 2-iodgeptaftorpropan i voda - dodecilsul'fat natriya - 1-pentanol - triehtanolamin -1,2-dibromtetraftorehtan tipa maslo v vode pri 298.15 K [Concentration dependence of the size of microaggregates in microemulsion water - sodium dodecyl sulfate -1-panthenol - triethanolamine - 2-ideptification and water - sodium dodecyl sulfate - 1-pentanol - triethanolamine - 1,2-dibromotetrafluoroethane type oil in water at 298.15 K], Pozharovzryvobezopasnost', 2016, issue. 25, № 7, pp. 71-76.
3. Batov D.V., Mochalova T.A., Storonkina O.E. Issledovanie ognetushashchej ehffektivnosti pryamyh mikroehmul'sij, soderzhashchih ingibitory goreniya 1,2-dibromtetraftorehtan i 2-iodgeptaftorpropan [A study of the fire-extinguishing effectiveness of direct microemulsion containing flame-retardants, 1,2-dibromotetrafluoroethane and 2-ideptification], Vestnik Voronezhskogo instituts GPS MCHS Rossii (Sov-remennye problemy grazhdanskoj zashchity), 2017, issue. 4 (25), pp. 64-69.
4. Kopylov S.N., Kol'cov S.L., Igumnov S.M. Geptaftoriodpropan kak zamena hladona 114V2 v pozharotushenii i vzryvopreduprezhdenii [Heptafluoro-propane substitution of chladone 114B2 in firefighting and vzryvopodavlenija], Pozharnaya bezopasnost', 2005, issue. 2, pp. 51-55.
5. Kalorimetricheskaya ustanovka dlya izme-reniya teplovyh ehffektov processov v rastvorah [Calo-rimetric unit for measuring the thermal effects of processes in solutions] / A.V. Kustov [et al.]. ZHurn. fizich. himii, 2006, issue. 80., № 9, pp. 1724-1728.
6. Kustov A.V., Batov D.V., Usacheva T.R. Kalorimetriya rastvorov neehlektrolitov: teoreticheskie osnovy ehksperiment, analiz dannyh [Calorimetry of solutions of non-electrolytes: theory, experiment, data analysis], M.: Krasand, 2016, 288 p.
7. SHchukin E.D., Percov A.V., Amelina E.A. Kolloidnaya himiya [Colloid chemistry], 3-e izd., pererab i dop. M.: Vysshaya shkola, 2004.
8. Batov D.V. EHntal'pii obrazovaniya mikroehmul'sij voda -n-oktan - 1-pentanol - dodecilsul'fat natriya pri 298.15 K [Enthalpy of formation of microemulsions water-n-octane-1-pentanol-sodium dodecyl sulfate at 298.15 K], Kolloidnaya himiya, 2004, issue. 66, № 1, pp. 123-125.
9. Batov D.V. EHntal'pii obrazovaniya smesej voda + dodecilsul'fat natriya + 1-pentanol + triehtanolamin [Enthalpy of formation of mixtures of water + sodium dodecyl sulfate + 1-panthenol + triethanolamine], ZHurn. fizich. himii, 2015, issue. 89, № 5, pp. 329-331.
10. Belousov V.P., Panov M.Yu. Ter-modinamika vodnyh rastvorov neehlektrolitov [Thermodynamics of aqueous solutions of nonelectrolytes], L.: Himiya, 1983.
Батов Дмитрий Вячеславович
ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН,
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
E-mail: bat21dv@yandex.ru
Batov Dmitri] Vjacheslavovich
Ivanovo State University of Chemical Technology,
Russian Federation, Ivanovo
doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher
FGBUN Institute of Chemistry solutions to them. G.A. Krestova, Russian Academy of Sciences E-mail: bat21dv@yandex.ru
Антонова Ольга Алексеевна
ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН,
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, старший научный сотрудник
E-mail: antolga1964@gmail.com
Antonova Ol'ga Alekseevna
FGBUN Institute of Chemistry solutions to them. G.A. Krestova, Russian Academy of Sciences,
Ivanovo State University of Chemical Technology,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher
E-mail: antolga1964@gmail.com
Мочалова Татьяна Александровна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
кандидат биологических наук, заместитель начальника кафедры E-mail: mihailmochalov@mail.ru Mochalova Tat'jana Aleksandrovna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of Biological Sciences, Deputy Head of Department E-mail: mihailmochalov@mail.ru
Сторонкина Ольга Евгеньевна
кандидат химических наук, старший преподаватель,
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России
Российская Федерация, г. Иваново,
E-mail: oleg1968@mail.ru
Storonkina Ol'ga Evgen'evna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy
of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense,
Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer
E-mail: oleg1968@mail.ru
