CC BY
16
ФИЗИКА ПОЧВ
УДК 631.4
ЭНЕРГИЯ ГИДРАТАЦИИ
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПОЧВЕННЫХ ЧАСТИЦ РАЗНОГО РАЗМЕРА
И.И. Судницын
Математический анализ данных о сорбции парообразной влаги гранулометрическими фракциями суглинистой почвы позволил впервые выявить обратные линейные зависимости: 1) между их влажностью и логарифмом полного потенциала (давления) влаги (вероятно, вследствие гидратации обменных катионов, формирующих диффузный слой около поверхности твердой фазы); 2) между их влажностью и логарифмом среднего диаметра элементарных почвенных частиц (вероятно, вследствие различий их удельной поверхности, вызванных разным минералогическим составом); 3) между энергией гидратации элементарных почвенных частиц и логарифмами их диаметра.
Ключевые слова: давление почвенной влаги, влажность почвы, основная гидрофизическая характеристика, капилляриметрический метод, доступность влаги растениям.
Введение
Для создания почвенных конструкций используются почвы и грунты разного гранулометрического состава [10, 12]. Оптимизация их водного и теплового режимов возможна лишь при достаточно точных прогностических расчетах потоков влаги и тепла в данных объектах, а для этого необходимо знать водно-физические и тепло-физические свойства различных фракций гранулометрического состава почв и грунтов, из которых создаются почвенные конструкции [2]. К числу этих свойств относится энергия гидратации элементарных почвенных частиц разного размера, которую традиционно определяют по величине их «теплоты смачивания» [8]. Однако этот метод позволяет определять лишь результат практически мгновенного увлажнения почвы жидкой водой, а в природных условиях часто происходит очень медленное увлажнение ее водяным паром (причем и начальная, и конечная влажность почвы может быть самой разной). Поэтому для определения энергии гидратации почв в этой ситуации стандартный метод «теплоты смачивания» неприменим. Проблеме разработки другого метода и посвящена данная статья.
Объекты и методы исследования
Энергию гидратации почв (Е) можно определить, анализируя зависимость полного потенциала (или давления) влаги (Р) от влажности почвы (Ж) [17]. Р при некой Ж (т.е. РЖ) показывает величину, на которую уменьшается кинетическая энергия молекул воды в результате их взаимодействия с твердой фазой почвы (Рж=дЕ/д Ж). Чтобы определить величину Еж,
надо проинтегрировать выражение (дЕ/ó Ж)ж ' dW (т.е. Рж 'dW) в диапазоне от Ж = 0 до Ж:
ЕЖ = \PW-dW. (1)
Однако вычисление этого интеграла сопряжено со значительными техническими трудностями вследствие того, что: 1) в диапазоне влажности от Ж = 0 до максимальной гигроскопической влажности (МГ) зависимость Р (Ж) существенно нелинейна, и для достижения высокой точности ее определения необходимо получить большое число (не менее восьми) экспериментальных точек, а это требует значительных затрат труда и времени; 2) если подынтегральная функция не задана аналитически и представлена в виде таблицы, то для ее вычисления приходится использовать очень трудоемкие (даже при наличии высокопроизводительной вычислительной техники) методы численного интегрирования.
Трудоемкость этих операций может быть сокращена, а точность результатов повышена, если существует достаточно компактное математическое (аналитическое) выражение для описания зависимости Р (Ж). В этом случае число экспериментальных точек, необходимое для определения зависимости Р(Ж), уменьшилось бы до двух, а процедура интегрирования свелась бы к очень легкому вычислению элементарной математической функции. Было предложено много аналитических выражений для описания зависимости Р(Ж) в диапазоне влажности от Ж = 0 до МГ [8—12, 20—22], однако они давали удовлетворительные результаты лишь в пределах некоторой части этого диапазона. В 1948 г. одним из создателей физики почв K. Terzaghi [24] в результате изучения компрессии глин, насыщенных водой, была обнаружена
элементарная (обратная линейная) зависимость между логарифмом механического давления, оказываемого на почву (Р), и ее влажностью (Ж):
для диапазона влажности от Ж = 0 до Жполучаем величину энергии гидратации (ЕЖ)
ln \PWI = A - BW,
(2)
(4)
где А и В — эмпирические параметры.
Из этого выражения следует, что между давлением (или, иначе, потенциалом) почвенной влаги и влажностью почвы существует экспоненциальная зависимость.
В 1966 г. аналогичная зависимость для почв в диапазоне гигроскопической влажности (в интервале Р —5--200 атм) была обнаружена автором этой
статьи [18]. Впоследствии она была подтверждена другими исследователями (например, [2]).
В 2009 г. было показано, что эта зависимость справедлива для многих почв в гораздо более широком диапазоне Р: от —30 атм (что соответствует максимальной гигроскопической влажности почв) до —2600 атм (что соответствует относительной упругости пара 0,135, или относительной влажности воздуха 13,5%) [18, 19].
В 2012 г., анализируя результаты исследований J.G. Falconer и S. Mattson [22], удалось показать, что для почвенных суспензий эта зависимость справедлива и в диапазоне высоких значений Р — от —0,9 до 0 атм [17].
Во всех случаях ln \Pw\ и W очень тесно коррелировали (коэффициент корреляции не превышал —0,98 при уровне значимости не выше 0,05). Столь тесная корреляция между почвенными параметрами встречается крайне редко и свидетельствует о проявлении строгого физико-химического закона. В 1966 г. автором этой статьи [16] было предложено объяснение причины существования этой зависимости — гидратация обменно-погло-щенных катионов. Тесная связь между содержанием влаги, сорбированной из воздуха, и энергией гидратации катионов, насыщающих обменный поглощающий комплекс почв, отмечалась другими учеными и ранее (например, [8]), однако это были эмпирические исследования. Автору же настоящей статьи удалось теоретически вывести данную зависимость на основании фундаментальных физических законов, открытых Г. Гельмголь-цем (G. Helmholtz), Ш. Кулоном (C. Coulomb), Д. Максвеллом (J. Maxwell), Л. Больцманом (L. Boltzmann) и М. Гуи (M. Gouy) [4, 6, 7, 13—15, 23, 25].
Экспоненциальная зависимость (2) может быть представлена в виде
EW= (eA/B) ■ (1/eBW0 - 1/eBW) =
= (eA/B) • (1-1/eBW), а для диапазона влажности от W1 до W2
Ew2- EWl=(eA/B)- (1/eBW - 1/eBW).
Для выявления того, как размер гранулометрических фракций почв влияет на их энергию гидратации, надо иметь достаточно точную информацию о зависимостях Р(W) этих фракций. Такая информация содержится в основополагающей монографии профессора А.А. Роде «Основы учения о почвенной влаге» [8]. В табл. 7а (с. 79) приведены данные о количестве влаги, адсорбированной разными гранулометрическими фракциями при разной относительной упругости пара. Они были мною пересчитаны: по величине равновесной относительной упругости пара рассчитаны значения потенциалов влаги (Дж/г воды) и натуральные логарифмы их модулей, а по количеству адсорбированной влаги — значения влажности почвы. На основании этих данных по уравнению (4) была определена энергия гидратации различных гранулометрических фракций.
Результаты и их обсуждение
Величина влажности почвы сильно зависит от размера частиц (табл. 1). Так, при самой высокой относительной упругости пара (р/ро) (0,942, что соответствует МГ, определяемой по методу Митчерли-ха, и потенциалу влаги —8,1 Дж/г воды) влажность
Таблица 1
Влажность (процент от массы сухой почвы) почвы и ее гранулометрических фракций (мкм) при разных уровнях относительной упругости водяного пара (р/ро), полного потенциала почвенной влаги (Р, Дж/г воды), натуральных логарифмов модулей Р (ln \P|) и pF
IPWI
= eA- BW
(3)
где e — основание натуральных логарифмов. В результате интегрирования функции (3)
P/Po -P ln P pF < 2 2—6 6—20 > 20 Почва
0,942 8,1 2,08 4,91 20,60 13,52 9,80 2,05 7,61
0,868 19,3 2,96 5,27 16,82 11,32 8,50 1,63 6,24
0,748 39,3 3,67 5,60 13,60 9,33 6,98 1,34 5,03
0,582 73,3 4,29 5,87 10,57 7,40 5,59 1,02 3,96
0,383 130 4,92 6,11 8,00 5,50 4,16 0,82 2,91
0,177 234 5,45 6,37 5,45 3,85 2,83 0,54 1,97
0,069 363 5,90 6,56 3,48 2,48 1,80 0,35 1,21
0,034 459 6,12 6,66 2,82 1,78 1,25 0,25 0,88
Содержание фракции, % 12,19 12,65 13,04 62,12
частиц диаметром < 2 мкм и >20 мкм достигала 20,6 и 2,05% соответственно. При самой низкой р/ро (0,034 и при потенциале влаги —459 Дж/г воды) она была равна 2,82 и 0,25% соответственно.
Между значениями влажности и модулей потенциалов влаги существует экспоненциальная зависимость (уравнение 3). Ее логарифмирование позволило получить обратную линейную зависимость между логарифмами модулей потенциалов влаги и влажностью (уравнение 2) и оценить корреляцию между ними. Она оказалась очень тесной: —0,99 при уровне значимости менее 0,05 [3].
Что касается параметров уравнения ln |PW = = A — BW(2), то параметр А практически не зависит от размера частиц. Он не выходит за пределы диапазона от 6,62 до 6,75, а его величина показывает энергию, с которой сухая почва адсорбирует самые первые молекулы воды. Она варьировала от —760 до —850 Дж/г воды (равняясь в среднем 776 Дж/г воды, что эквивалентно —7760 атм, или 185 кал/г воды).
Для верификации полученных результатов величина параметра А была определена еще одним (независимым) методом — с использованием данных, представленных в монографии А.А. Роде [8]: в табл. 4 (с. 35) указано, что радиус сухих ионов кальция равен 0,106 нм, а гидратированных — 0,96 нм. Их объемы равны 0,0054 и 3,7 нм3. Таким образом, объем воды, «связанной» одним ионом, равен 3,7 нм3. По данным S. Hendricks и M. Jefferson (цит. по [8], с. 142), плотность «связанной» воды равна 0,88 г/см3; следовательно, объем одной ее молекулы равен 0,0325 нм3. Таким образом, один ион гидратированного кальция «связывает» 114 молекул воды, и, следовательно, один грамм м-ион гидратированного кальция «связывает» 114 грамм-молекул, или 2050 г воды. Поскольку энергия гидратации ионов кальция равна 1570 кДж/г-ион [5, с. 515], то полный потенциал влаги равен 1570/2050 = 768 Дж/г воды, а полное давление влаги равно —7680 атм. То есть два значения потенциала самых первых порций влаги, адсорбированной сухой почвой, полученные независимыми методами, различаются на 8 Дж/г воды, что составляет всего лишь 1% от их средней величины. Это свидетельствует о высокой точности метода гигроскопического равновесия.
Высокий коэффициент корреляции между полным потенциалом влаги и ее содержанием (табл. 2) позволяет рекомендовать экспресс-вариант гигроскопического метода определения основной гидрофизической характеристики почвы, в котором вместо восьми уровней относительной влажности воздуха можно ограничиться лишь двумя.
Параметр В, напротив, от размера элементарных почвенных частиц сильно зависит (табл. 2): по мере
Таблица 2
Параметры зависимостей ln ( \Pw\ ) = ln (|Po |) — BW для почвы и ее гранулометрических фракций
Объект В r d lg (|d |) Е • 10-3
Почва 6,62 59,2 -0,99 12,9
Фракция > 20 мкм 6,68 225,0 -0,99 40,0 1,60 3,7
Фракция 6—20 мкм 6,75 45,6 -0,99 13,0 1,11 17,1
Фракция 2—6 мкм 6,74 33,8 -0,99 4,0 0,16 23,3
Фракция < 2 мкм 6,68 22,3 -0,99 1,3 0,11 34,1
Примечание: Ж — влажность почвы (г воды/г почвы); Рж — полный потенциал почвенной влаги (Дж/г воды) при данной Ж; Р0 = Р при Ж = 0; г — коэффициент корреляции этих зависимостей (при уровне значимости < 0,05); Е — энергия гидратации (Дж/г почвы); d — средний диаметр (мкм) элементарных частиц почвы.
увеличения их размера он закономерно растет. Так, при увеличении среднего диаметра элементарных почвенных частиц в 31 раз (от 1,3 до 40 мкм) параметр В возрастает в 10 раз. При этом обнаружена обратная линейная зависимость между величинами 1/В и логарифмами средних диаметров (^ d, мкм) элементарных почвенных частиц в интервале 40 > d > 1,3 мкм:
1/B = 0,048 - 0,026 lg d.
(5)
Коэффициент корреляции этой зависимости равен —0,99 при уровне значимости меньше 0,05 [3]. Причиной формирования нелинейной зависимости между 1/В и d является, по-видимому, минералогический состав частиц разного размера. Действительно, как указывают А.А. Роде [8] и А.Д. Воронин [1], мелкие гранулометрические фракции состоят в основном из глинистых минералов групп монтмориллонита и гидрослюд. Пластинчатая форма их кристаллов увеличивает удельную поверхность, а гидратиро-ванные обменные катионы находятся в диффузном слое не только на поверхности кристаллов глинистых минералов, но и в межпакетных пространствах. Благодаря этому полная удельная поверхность монтмориллонита достигает 500 м2/г. Более крупные гранулометрические фракции состоят в основном из кварца и полевых шпатов, у которых отсутствует межпакетное пространство и гидратируются обменные катионы, находящиеся в диффузном слое лишь на внешней поверхности кристаллов; поэтому их эффективная удельная поверхность не превышает 100-200 м2/г.
Подставив значение В из уравнения (5) в уравнение (1), получим
W= (0,048 - 0,026 lg d) (А - ln PW).
Эта зависимость позволяет определить влажность гранулометрических фракций в пределах гигроскопического диапазона.
Информация о параметрах А и В (табл. 2) дает возможность по уравнению (4) рассчитать значение энергии гидратации (Е, Дж/г почвы) для всего диапазона гигроскопической влажности. Она оказалась максимальной у фракции < 20 мкм (34,1 Дж/г почвы), а минимальной — у фракции > 20 мкм (3,7 Дж/г почвы). Между Еи логарифмом диаметра частиц (^ мкм) обнаружена обратная линейная зависимость
Е = 22,5 ■ 103 (1,42 d).
Коэффициент корреляции этой зависимости равен —0,93 при уровне значимости меньше 0,05 [3]. Знание ее необходимо для прогностических расчетов водного режима почвенных конструкций [10, 12].
Выводы
• Впервые в пределах гигроскопической влажности почв выявлена обратная линейная зависимость между логарифмами полного потенциала почвенной влаги (или значениями pF) и влажностью разных гранулометрических фракций суглинистой почвы, вызванная гидратацией обменных катионов диффузного слоя около поверхности твердой фазы.
• Впервые выявлена обратная линейная зависимость между влажностью гранулометрических фракций и логарифмами среднего диаметра почвенных частиц, вызванная различным минералогическим составом частиц разного размера.
• Впервые выявлена обратная линейная зависимость между энергией гидратации элементарных почвенных частиц и логарифмами их диаметра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидрофизика почв. М., 1984.
2. Глобус А.М. Экспериментальная гидрофизика почв. Л., 1969.
3. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М., 1995.
4. Жуков И.И. Коллоидная химия. Т. 1. Л., 1949.
5. Карякин Н.И., Быстров К.Н., Киреев П.С. Краткий справочник по физике. М., 1962.
6. Киреев В.А. Курс физической химии. М., 1955.
7. Левич В.Г. Курс теоретической физики. Т. 1. М., 1962.
8. Роде А.А. Основы учения о почвенной влаге. Т. 1. Л., 1965.
9. Смагин А.В. Теория и методы оценки физического состояния почв // Почвоведение. 2003. № 3.
10. Смагин А.В. Теория и практика конструирования почв. М., 2012.
11. Смагин А.В., Манучаров А.С., Садовникова Н.Б. и др. Влияние поглощенных катионов на состояние влаги в глинистых минералах // Почвоведение. 2004. № 5.
12. Смагин А.В., Шоба С.А., Макаров О.А. Экологическая оценка почвенных ресурсов и технологии их воспроизводства. М., 2008.
13. Судницын И.И. Влажность почв и влагообеспечен-ность растений // Почвоведение. 2008. № 1.
14. Судницын И.И. Влияние обменных катионов на снижение энергии (давления) почвенной влаги // Там же. 2006. № 5.
15. Судницын И.И. Движение почвенной влаги и во-допотребление растений. М., 1979.
16. Судницын И.И. Новые методы оценки водно-физических свойств почв и влагообеспеченности леса. М., 1966.
17. Судницын И.И., Смагин А.В., Шваров А.П. Учение Максвелла—Больцмана—Гельмгольца—Гуи о двойном электрическом слое и его использование в почвоведении // Почвоведение. 2012. № 4.
18. Судницын И.И., Шваров А.П., Коренева Е.А. Зависимость влажности почв от полного давления почвенной влаги // Грунтознавство (Почвоведение). 2009. Т. 10, № 1—2 (14).
19. Судницын И.И., Шваров А.П., Коренева Е.А. Интегральная энергия гидратации почв // Естеств. и техн. науки. 2011. № 1.
20. Теории и методы физики почв / Под ред. Е.В. Ше-ина, Л.О. Карпачевского. М., 2007.
21. Шеин Е.В. Курс физики почв. М., 2005.
22. Falconer J.G., Mattson S. The Laws of Soil Colloidal Behavior: XIII. Osmotic Imbibition // Soil Sci. 1933. Vol. 36, N 4.
23. Gouy M. Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte // J. de phys. Ser. 4. 1910. T. 9.
24. Terzaghi K, Peck R. Soil Mechanics in Engineering Practice. N.Y.; L., 1948.
25. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam, 1948.
Поступила в редакцию 12.05.2013
THE HYDRATION ENERGY
OF VARIOUS SIZE ELEMENTARY SOIL PARTICLES
I.I. Sudnitsyn
Mathematical analysis of sorption of water vapour by various soil granulametrical fractions of loamy soil has shown the inverse linear relationships: 1) between moisture content of these granulametrical fractions and logarithm of soil moisture total potential (this relationship is the result of hydration of exchangeable cations in the diffuse layer near the soil solid phase surface); 2) between
moisture content of these granulametrical fractions and logarithm of the mean diameter of soil particles (due to various mineralogical contents of these granulametrical fractions); 3) between the energy of hydration and logarithm of the mean diameter of soil particles.
Key words: soil moisture pressure, soil moisture content, main hydrophysical characteristic, capillary method, soil moisture availability for plants.
Сведения об авторах
Судницын Иван Иванович, докт. биол. наук, профессор, вед. науч. сотр. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: iisud@mail.ru.
