Энергии гомолиза связи он в 4-Z-замещенных 2,6-ДИ- трет. Бутилфенолах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391

Г. Е. Заиков. А. А. Володькин,

Н. М. Евтеева, С. М. Ломакин, О. В. Стоянов

ЭНЕРГИИ ГОМОЛИЗА СВЯЗИ ОН В

4^-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИ-ГР£Т.БУТИЛФЕНОЛАХ

Ключевые слова: 4^-замещенные 2,6-ди-трет.бутилфенолы, квантово-химический расчет, Мопак 2009, энергия связи,

ингибированное окисление.

Квантово-химическими расчетами методом Хартри-Фока с параметрами UHF и RHF структур 4-Z-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов найдены величины энергий гомолитической диссоциации О-Н связей -D(OH). Величины энергий образования и энергии гомолиза D(OH) связи в фенолах зависят от приближения расчета (РМ6 или РМ3) и параметров метода Хартри-Фока. Исследованы зависимости D(OH) от k7 реакции 4^-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов с пероксильнымрадикалом кумола. Результаты вычислений D(OH) пространственно-затрудненных фенолов в приближении РМ6 с параметром RHF наиболее близки к экспериментальным данным.

Keywords: 4-4-substituted 2,6-di-tret.butilfenoly, quantum-chemical calculation, Mopac 2009, bond energy, inhibiting oxidation.

Quantum-chemical calculations by a method of Hartrii-Focka with parametres UHF and RHF frames 4-replaced 2,6-di-tert.butylphenol find sizes energy homolitic dissociation О-Н of communications - D (OH). Values energy formation and energy of homolytic cleavage D (OH) communications in molecules of phenols depend on calculation approach (РМ6 or РМ3) and parametres of a method of Hartrii-Focka. Dependences D (OH) from k7 reactions 4-substituted 2,6-di- tert.butylphenol with peroxy cumene radical are investigated. Results of calculations D (OH) hindered ofphenols in approach РМ6 with RHF method are closest to experimental data/

Введение

Энергия гомолиза ОН связи (0(0н)) в пространственно-затрудненных фенолах является количественным показателем эффективности в реакциях ингибированного окисления. Известны экспериментальные результаты определения Б(0Н)) [1-3]. В работе [2] использовали фенол с Б(0Н) = 328.4 кДж-моль-1, в работе [3] - 2,4,6-три-трет. -бутилфенол с Б(0Н) = 339 кДж-моль-1. Величины Б(0Н) 2,4,6-три-трет.бутилфенола в указанных

работах отличаются между собой на величину АО(0Н) ~ 9.6 кДж-моль-1. В этой связи квантовохимические вычисления Б(0Н) фенолов актуальны [4,5].

В настоящей работе использовали приближения РМ3 и РМ6 и операторы Хартри-Фока в условиях решения матричных уравнений неограниченным и ограниченным методом в программе «Морас2009» [6]. В условиях

инициированного окисления при 50 оС определяли константы скоростей реакций пероксильного радикала кумола с 4-2-замещенными-2,6-ди-трет.бутилфенолами. Результаты анализа

зависимостей расчетов Б(0Н) от к7 позволили рекомендовать метод Хартри-фока с параметром ИНБ для вычисления затрудненных фенолов.

D(OH) пространственно-

Экспериментальная часть

Расчет параметров структур полученных соединений проводили по программе «MOPAC2009, Version 8.288W», визуализацию структур в программе Chembio3D , математическую обработку

результатов в программе «Origin 6.1. Константы реакции пероксильного радикала кумола с 4-Z-2,6-ди-трет.бутилфено-лами (k7) определяли в

условиях ингибированного окисления кумола кислородом при 50 оС в присутствии инициатора окисления - азодиизо-бутиронитрила

Соединения 1- 3 фирмы «Serva», по данным анализа ЖХ с содержанием основного вещества 9899%. 1, т.пл. 35-36 оС; 2, т.пл.70 оС; 3 , т.пл. 129-130 оС ; 4 синтезирован по методу [7], т.пл.98-99 оС; 5 синтезирован по методу [8], т.пл. 80-81 оС ; 6 синтезирован из 2 по методу [9], т.пл.147 оС; 7 синтезирован из 2 по методу [10], т.пл.187-188 оС; 8 синтезирован по методу [11], т.пл.146-147 оС; 9

синтезирован по методу [12], т.пл. 217-218 oC синтезирован по методу [13], т.пл.154-155оС.

10 -

Обсуждение результатов

Расчет D

(OH)

основан

на

энергиях

образования фенола, феноксильного радикала, атома водорода и выражается формулой [14]:

А(0Н) = "-^(Ь) + Н{(Н) - (-Hf0InH),

где Н°(1п.) - энергия образования фенокисльного

радикала, Н°1пН - энергия образования фенола,

(Н)

f (H)

энергия образования атома водорода (Hfo

и 219.0 кДж-моль-1).

Свойства гомологов фенолов с двумя трет.-бутильными группами в орто- положениях связаны с влиянием соседних атомов водорода трет.бутильных групп на реакционную способность фенольного гидроксила и геометрические параметры ароматического цикла. Это влияние обуславливает появление антиокислительных

свойств, которые характеризуются величиной к7 [15]. Проведены расчеты структур фенола (1) и 2-10 4-2-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов (схема

1).

Схема 1

О-Н

1 г= Ме (2), ‘Би (3), С 1(4), Бг (5), СЫ (6),

СН0 (7), С0СН3 (8), С00Н (9), N02 (10).

Результаты расчетов энергий образования (-Н0 ) и А(0Н) соединений 1-10 квантово-химическим методом по методу Хартри-Фока с параметрами иНБи ИНБ для фенолов и феноксильных радикалов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Энергии образования структур фенолов (-Н°!пн), феноксильных радикалов (-Н°!п) и энергии гомолиза О-Н Б(0н) связи в фенолах (1)-(10)

-НПпН 4-2-фенол -НЛп 4-2-феноксил Б (ОН)

кДж-моль-1

ИНБ ИНБ КОТ ИНБ КНБ

1 88.1 28.1 61.1

2 317.6 225.1 194.1 310.5 341.5

3 377.8 284.1 252.2 311.7 343.5

4 323.9 224.7 192.5 317.1 349.4

5 275.3 172.0 138.9 320.9 354.4

6 154.8 47.3 12.6 325.5 360.2

7 400.4 289.5 255.2 328.4 363.2

8 463.2 351.5 317.3 329.3 363.9

9 661.1 545.6 511.5 333.5 367.6

10 316.1 195.5 160.7 314.4 373.4

Из данных расчета фенола 1 и

соответствующего феноксильного радикала с параметром ИНБ следует, что вычисленная

величина А(0Н) (367.7 кДж-моль-1) достаточно близка к экспериментальным данным [16] (369.0 кДж-моль-:). Следовательно, результаты с параметром ИНБ достаточно корректны, что подтверждается

данными корреляций расчетных величин Б(0Н) от к7 в ряду 4-2-замещенных 2,6-ди-трет. бутил-фенолов.

Период торможения окисления с участием антиоксиданта (т ) и коэффициент обрыва цепи (Г) при постоянной скорости инициировании

^=1.5.10-8 моль- л-1-с-1) определяли газометрическим методом. Указанные параметры связаны выражением: Г=т- ’^•рпН]-1, где 1пН - соединения 2- 10. Величину константы скорости реакции (к7) определяли из зависимости Д[02]/[ИН] =-к2/к7-1п(1-‘•т -1), где к2 - константа скорости И00. с кумолом (по данным [17] к2 = 1.75 л-моль-1 с-1) , [ИН] -концентрация кумола (7.18 моль-л-1), Д[02] -

количество поглощенного кислорода. Величины к7 использованы для сравнения результатов расчетов вычислений А(0Н) в зависимости от параметров приближений (РМ6 и РМ3) и метода Хартри-Фока (иНБ или ЮтЛ7) (рис.1).

N02

375- 370- 365- 360- ♦ соон . соснз . CN *т

355- снс;

т 350 -о 3451 з40’ ■ ..у

3 335 - ■

| 330° 325- А ■ ■

320- 315- з/ ■ А

310 -

305 - ■ і ■ 1 '

Вг

/

С(СНЗ)Э

СІ

снз

2.8

3.0

3,4

3.6

1дк,

4.0

4.2

Рис. 1 - Зависимости Б(0Н) от ^к7 при ингибированном окислении кумола в

присутствии антиоксидантов 2-10. 1 - Б(0Н) -

расчет в приближении РМ6, UHF; 2- Б(0Н) -

приближение РМ6, КОТ; 3- Б(0Н) приближение РМ3, UHF; 4- приближение РМ3, КОТ

Сравнение известных экспериментальных данных определения А(0Н) вышеуказанных фенолов методом пересекающихся парабол [3,18] с вычисленными в настоящей работе указывает (рис.

2), что наиболее близкими являются результаты в случае использования приближения РМ6 с параметром ЮтЛ7 N02

соон

■ CN «■

соснз . сно

Вг

■

СІ

375

370

365

Л г. 360

о

2

355

о 350

О

345

340

335

С(СНЭ)3

* . снз

1дк_

Рис. 2 - Зависимости Б(0Н) от ^к7 при

ингибированном окислении кумола в

присутствии антиоксидантов 2-10. 2 - Б(0Н) -расчет в приближении РМ6, КОТ; коэффициент корреляции г2 =0.9875; 5 - данные из работы [3], коэффициент корреляции г2 = 0.9229

Указанные зависимости линейны, но с разными коэффициентами корреляций. Расхож-дения в величинах А(0Н) в расчете и экспери-менте по методу пересекающихся парабол возрастает по мере увеличения электроотрица-тельности заместителя в положении 4 фенола и соответствующего феноксильного радикала. В случае фенолов 2 и 3 с

алкильными заместителями в положении 4

совпадение результатов эксперимента и расчета в пределах 2.5 г4.5 кДж-моль"1. По мере увеличения электроотрицательности заместителя расхождение в расчете и эксперименте увеличивается, а в соединении 10 составляет 15.4 кДж-моль"1. Влияние природы заместителя, по-видимому, связано с изменениями энтропии переходного состояния и геометрии при переходе от ароматической

структуры фенола к структуре феноксильного радикала.

Роль энтропии переходного состояния в методе пересекающихся парабол рассмотрена в работе [19]. Данные расчетов геометрических параметров фенолов 2-10 и феноксильных

радикалов 2а-10а представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Заряды на атомах кислорода, углерода, длины связи и торсионные углы в структурах 4-2-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов

(6)

Заряд q Длина связи ь/ А Угол ю/град

О(6) С(5) О(6) -С(5) С(3)-С(1)-С(1)-С(5) С(9) О(6)

2а -0.231 +0.377 1.227 16.8 121.1

3а -0.253 +0.383 1.226 17.1 121.4

4а -0.411 +0.372 1.224 16.6 121.0

5а -0.439 +0.360 1.224 16.7 121.1

6а -0.208 +0.375 1.223 16.7 121.1

7а -0.200 +0.374 1.223 16.8 120.9

8а -0.196 +0.372 1.226 16.9 121.0

9а -0.198 +0.372 1.223 16.8 121.1

10а -0.208 +0.374 1.221 16.6 121.1

Заместители оказывают влияние на заряд атома кислорода (О6) в пределах q = -0.233 -0.294, атома углерода ароматического цикла (С5): q = + 0.132 г +0.233, а также длине связи (О6) -(С5):

1.371 г 1.422 А (табл. 3). Отклонение связи углерода трет.бутильной группы от плоскости шестичленного цикла составляет 17.3- 18.1 о, угол между углеродами шестичленного цикла и кислородом гидроксильной группы равен 114.0 г114.7о.

Переход ароматической структуры фенола в структуру феноксильного радикала сопровождается изменениями зарядов на атомах кислорода (О6), углероде (С5), длин связей (О6)-(С5) и углов (С1)-(С5)-(О6), что оказывает влияние на изменение

энтропии в процессе перехода структуры фенола в структуру феноксильного радикала.

Расчетом в программе «Морас2009» с параметром «ТЪегто» вычислили энтропии структур фенолов и феноксильных радикалов (таблица 4) .

Таблица 3 - Заряды на атомах кислорода, углерода, длины связи и торсионные углы в структурах 4-2-замещенных 2,6-ди-трет.бутил-феноксильных радикалов

Заряд q Длина связи Ь/А Угол ю/град

О(6) С(5) О(6) -С(5) С(3)-С(1)-С (1)-С(5) С(9) О(6)

2 -0.284+0.175 1.422 17.7 114.5

3 -0.284+0.173 1.383 17.9 114.6

4 -0.294+0.132 1.379 17.3 114.3

5 -0.287+0.149 1.378 17.4 114.4

6 -0.255+0.211 1.374 17.5 114.5

7 -0.233+0.233 1.373 18.1 114.0

8 -0.240+0.231 1.374 17.6 114.7

9 -0.242+0.224 1.371 16.1 114.5

10 -0.244+0.216 1.367 17.4 114.6

Таблица 4 - Энтропии фенолов 2-10 и

феноксильных радикалов 2а-10а

Ъ 5° Дж/К/моль Д5° Дж/К/моль

4-Ъ- фенол 2-10 4-Ъ-феноксил 2а - 10а

СН3 139.6 43.0 +3.4

‘Би 157.1 160.2 +3.1

С1 136.9 136.8 -0.1

Бг 139.6 135.4 -4.2

СМ 113.0 140.4 +27.4

СОСН3 149.2 149.3 +0.1

СНО 141.1 143.4 +2.3

СООН 146.4 153.5 +7.1

N02 144.1 133.6 -10.5

Результаты расчетов подтверждают изменение энтропии при трансформации структуры фенолов в феноксильные радикалы. Природа

заместителя в этом процессе неоднозначна. В случае алкильных заместителей (Z = СН3, С(СН3)3 ) изменение энтропии составляет + 3.4 -г- +3.1 энтр.ед. Изменение энтропии 4-нитро-2,6-ди-

трет.бутилфенола приводит к отрицательной величине (Д5° = - 10.5 энтр.эд.). При переходе от 4-циан-2,6-ди-трет.бутилфенола к радикалу Д5° = +27.4 энтр.ед., что может быть связано с делокализацией неспаренного электрона на атоме азота. Это предположение согласуется с направлением димеризации 4-циан-2,6-ди-трет.-бутилфеноксильного радикала [20] , в процессе которого образуется диамагнитное соединение со связью -N-N- .

Выводы

Результаты квантово-химических расчетов в программе «Мопак2009» структур фенолов и феноксильных радикалов методом Хартри-Фока с параметрами UHF и RHF, в приближениях РМ3 и РМ6 использованы для вычислений энергии гомолитического разрыва ОН связи. Анализ зависимостей расчетов D(OH) от k7 указывают, что в приближении РМ6 с параметром RHF результаты вычислений D(OH) наиболее близки к экспериментальным данным.

Литература

1. В.А. Беляков, Е.Л. Шанина, В.А .Рогинский., В.Б.

Миллер , Изв.АН СССР, Сер.хим., 2685, (1975).

2. А.М Вассерман, А.Л. Бучаченко, Г.А. Никифоров, В.В.

Ершов, Нейман М.Б. , Ж.физ.хим., 41, 705, (1967).

3. Е.Т. Денисов, Ж.физ.хим ., 69, 623, (1995).

4. О.И. Дюбченко, В.В. Никулина, Е.И. Терах, А.Е. Просенко, И.А. Григорьев, Изв.РАН. Сер.хим., 1107, (2007).

5. А.Н. Егорова, М.В .Венер, И.С. Жуко., Г.Д, Козак, В.Е. Цирельсон , Изв.РАН. Сер.хим., 1157, (2008).

6. J.J.P. Stewart , Computational J. Mol. Mod., 13,. 1173, (2007).

7. K. Ley, E. Muller, R. Mayer, K. Scheffler Chem.Ber.,91, 2670, (1958).

8. E. Muller, K. Ley, G. Schlechte, Chem.Ber., 90, 2660. (1957).

9. L. Cohen , J.Org.Chem., 22, 1333, (1957).

10. G .Coppinger, T. Campbell, J.Amer.Chem.Soc., 75, 734. (1953).

11 C .Cook, N. Gilmour, J.Organ.Chem., 25, 1429, (1960).

12 T. Coffield, A. Filbey, G. Ecke, A. Kolka, J.Amer.Chem.Soc., 79, 5129, (1957).

13. T.Barness, F. Hickinbottom, J.Chem.Soc., 953,

( 1961).

14. И.П. Белецкая, Ионы и ионные пары в органических реакциях. М. Мир, 54, (1975).

15. В.А. Рогинский, Фенольные антиоксиданты.

Реакционная способность и эффективность. М. Наука, 247, (1975).

16. Е.Т. Денисов, В.Е. Туманов, Успехи химии, 74, 905, (2005).

17 В.Ф. Цепалов, Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vivo и in vitro. М. Наука, 16, (1992).

18 E.T.Denisov, T.G. Denisova Handbook of Antioxidants, London-New York. CRC Press, 88, (2000).

19. Е.Т. Денисов, Ж.хим.физики,.30,11, (2011).

20. E. Muller, A. Riecker K. Ley, R. Mayer, K. Schelfler, Chem.Ber., 92, 2278, (1959).

© Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН . chembio@sky.chph.ras.ru; А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; Н. М. Евтеева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; С.М.Ломакин - канд. хим. наук, зав. лаб. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; О. В. Стоянов -д-р техн. наук, зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.