CC BY
41
УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391
А. А. Володькин, Г. Е. Заиков, С. М. Ломакин, Н. М. Евтеева, С. А. Шевцова
РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ В ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ
БРОМИРОВАНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ- 2,6-ДИ-ГР£Т.БУТИЛФЕНОЛОВ
Ключевые слова: Расчет, морас 2009, приближение РМ6, структура, 2,6-ди-трет.бутилфенол, феноляты, 4-Х-замещенные
4-бром-2,6-ди-трет. бутилциклогекса-2,5-(3,5) -диен-1-оны.
Расчетами в приближении РМ6 4-Х-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов, фенолятов и 4-Х-замещенных 4-бром-2,6-ди-трет.бутилциклогекса-2,5-(3,5)-диен-1-онов вычислены энергии внутримолекулярного стерическо-го взаимодействия с участием третично- бутильных групп и геометрические параметры структур. Данные использованы для интерпретации результатов бромирования 2,6-ди-трет.бутилфенолов и перегруппировки 4-бром-2,6-ди-трет. бутилциклогекса-2,5-диен-1-она в 4-бром-2,6-ди-трет. бутилфенол.
Keywords: Calculation, морас 2009, structure, 2,6-di-tert.butylphenol, 4-brome-2,6-di-tert.butylcyclohexa-2,5- (3,5)-dien-1.
By calculations in approach РМ6 4-4-substituted 2,6-di-tert.butylphenol, phenolates and 4-4-substituted 4-brome-2,6-di-tert.butylcyclohexa-2,5- (3,5)-dien-1 are calculated energy of intramolecular steric interaction with participation it is tertiary - butyl groups and geometrical parametres of structures. The data of calculations is used for interpretation of results of bromination 2,6-di-tert.butylphenol and rearrangements of 4-brome-2,6-di-tert.butylcyclohexa-2,5- (3,5)-dien-1.in 4-brome-2,6-di-tert.butylphenol
Введение
Свойства 2,6-ди-трет.бутилфенолов связаны с пространственным экранированием фенольного гидроксила, что определяет реакционную способность в гемолитических и гетеролитических реакциях . С пероксидными радикалами производные 2, 6-ди-трет.-бутилфенолов проявляют свойства анти-окси-дантов [1,2], в реакциях с электрофильными агентами вследствие депротонирования фенольного гидроксила образуются соединения с цикло-гексадиеноновой структурой. Наиболее детально исследованы закономерности образования бром-циклогексадиенонов (хинобромистых соединений) при бромировании 2.6-ди-трет.-бутилфенолов в протонных растворителях [3-5]. На основании ранее выполненных исследований можно сделать вывод, что специфические свойства пространственно-затрудненных фенолов связаны с деформацией геометрии связей и нарушением копланарности связи гидроксильной группы с ароматическим циклом [8]. По данным [9], связь С-О наклонена к плоскости аромати-ческого кольца под углом 14о.
В настоящей работе выполнены расчеты в приближении РМ6 структур 2,6-ди-трет.бутилфенолов, 2,6-ди-трет.бутилфенолятов и 2,6-ди-трет.бутилциклогекса-2,5-(3,5)- диен-1-онов , позволяющие на количественном уровне оценить влияние стерического фактора на свойства пространственно затрудненных фенолов. Актуальность выполненных исследований связана со значимостью этих фенолов в практике синтеза стабилизаторов для полимерных материалов, новых биологически активных препаратов, получение которых связано с изучением закономерностей алкилирования 2,6-ди-трет. бутилфенола.
Экспериментальная часть
Расчет геометрий и энергий молекул проводили в программе квантово-химических расчетов -Мопак 2009 [8] . Полуэмпирический метод РМ6 по-
зволяет рассчитывать энергии локальных минимумов геометрических структур по методу Хартри-Фока при градиентах (norm) менее 0.1 с использованием параметра EF. Визуализацию структур и расчет зарядов выполняли в программе ChemBio3D. Величины газофазных стандартных энтальпий (Ho) и энтропий (So) для 298 К вычисляли с использованием поправок на колебательную энергию Ho и So из данных мопак-файлов. Энергии стерического взаимодействия (steric energy) вычисляли в программе ММ2 (Chembio3D).
Обсуждение результатов
Согласно теории квантово-химических исследований электронная плотность в молекуле распределяется между положительными зарядами, а в случае пространственно-затрудненных фенолятов -между атомами металла, кислорода и углеродами аромати-ческого цикла. В зависимости от эффективного радиуса металла в ряду Li - Na - K влияние третично-бутильных групп приводит к изменениям геометрии молекул фенолятов и энергии стериче-ского взаимодействия (H°s) в сравнении с 2,6-ди-трет. бутилфенолом (таблица1) Таблица 1 - Углы в молекулах 2,6-ди-трет.-бутилфенола и 2,6-ди-трет.бутилфенолятов лития, натрия и калия:
М Угол col град
С(3)-С(5)-О(6) С(5) - С(1) С(10) C(1) - C(10) - C(3)
Н 176.2 121.2 17.6
Li 172.1 126.5 22.3
Na 169.9 120.3 18.2
K 171.1 117.8 18.3
В молекуле 2,6-ди-трет.бутилфенолята лития угол между атомом кислорода и плоскостью шестичленного цикла равен 172.1о, а величина Но5 = 119.1 кДж.моль-1. В структуре влияние стерического фактора приводит к изменению угла между связями углерода третично-бутильной группы и ароматического цикла, величина которого составляет 22.3о. В структуре 2,6-ди-трет. бутилфенолята натрия происходит перекрывание орбиталей метильных групп третично-бутильного заместителя и атома натрия (длина связи ё [ 0(6) - Ыа(9)]= 2.122 А, связи №(9) - Н(21) ё =1.574 А. В молекуле2,6-ди-трет.бутилфеноляте калия атом металла координационно связан с я-связями аромати-ческого цикла. В связи с этим для структур 2,6-ди-трет.бутилфенолятов натрия и калия вычислить энергии Н°Б не представляется возможным. В молекуле 2,6-ди-трет.бутилфенола угол между атомами кислорода и плоскостью шестичленного цикла равен 176.2о (отклонение от плоскости 3.8о) и не меняется в ряду 4-Х-замещенных 2.6-ди-трет.бутилфенолов ( Х=СН3, 'Би, Вг, С1, СМ, Ы02). Заместители оказывают влияние на энергии стерического взаимодействия (Н^) и геометрические параметры структур (табл. 2).
Таблица 2 - Заряды на атомах и энергии стерического взаимодействия в 4-(Х)-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолах
ОН
Заместитель Х Заряд, О(6) q С(3) Н°8 кДж. моль-1
Н -0.2743 -0.0964 36.3
СН3 -0.2807 -0.0121 35.1
С(СН3)3 -0.2813 -0.0137 54.9
Бг -0.2874 -0.0959 37.3
С1 -0.2995 +0.1312 36.8
СЫ -0.2501 -0.0315 35.4
N02 -0.2436 -0.0107 24.3
Пространственное экранирование гидро-ксильной группы препятствует образованию межмолекулярных ассоциатов, а депротони-рование водорода гидроксильной группы в реакции с бромом приводит к образованию броциклогексадие-нонов (схема 1).
Квантово-химический расчет структур этих соединения позволяет на количественном уровне оценить влияние заместителей на свойства продуктов бромирования, вычислить геометри-ческие параметры и энергии гомолитического разрыва связи С-Бг. Известно, что в зависимости от природы заместителя в 4 положении 2,6-ди-трет.бутилфенола при бромировании образу-ются соединения с орто- или пара-хинолидной структурой (рис.1а и 1б), однако причины этого явления остаются неисследованными.
СЦ4)
Рис. 1 а - Структура 2,4-дибром-2,6-ди-
трет.бутилциклогекса-3,5-диен-1-она
Рис. 1 б - Структура 4,4-дибром-2,6-ди-трет.-
бутилциклогекса-2,5-диен-1-она
Результаты указывают, что определяющим фактором могут быть различия в энергиях Н°Б орто и пара структур (табл. 3).
В молекулах 4-бром-4-Х-2,6-ди-трет.бутил-циклогекса-2,5-диен-1-онов (пара-хинобромиды) атом брома имеет положительный заряд в пределах q = +0.005^0.153, атом углерода в поло-жении (3) имеет положительный заряд в пределах q = +0.0831^0.2511. Данные расчета указывают на зависимость величин тригональных углов в стру-ктурах от заместителя Х. В орто и пара-хинобромидах длина связи С-Бг в пределах 1.937^2.029 А.
4-Бром-2,6-ди-трет.бутил-циклогекса-2,5-диен-1-она (Х=Н) изомерен структуре 4-бром-2,6-ди-трет.бутилфенола. Сравнительные результаты расчетов позволяют оценить изменения энергетических и геометрических параметров в результате бромирования 2,6-ди-трет.бутилфенола (табл. 4).
Таблица 3 - Заряды на атомах, длины С-Вг связей, углы и энергии стерического взаимодействия в 4-(Х)-замещенных 2,6-ди-трет.бутилциклогекса-2,5-(3,5)-диен-1-онах
-Би
пара
Бг
Замести Структура Заряд, д Связь Нз.кД ж.
тель X пара/орто Бг С(3) С-Бг, а/а моль-1
Н пара -0.001 +0.0831 1.998 52.7
СН3 пара +0.025 +0.1615 2.029 59.8
С(СН3)3 пара +0.039 +0.1226 1.937 90.3
Бг пара +0.005 +0.2149 1.975 56.0
С1 пара +0.022 +0.2511 2.000 65.2
СЫ пара +0.053 +0.1554 2.012 88.2
ыо2 пара +0.153 +0.1517 1.956 114.1
Бг орто +0.010 +0.0551 1.996 90.7
С1 орто +0.060 +0.1121 2.011 98.2
СЫ орто +0.043 -0.0453 1.994 91.1
ыо2 орто +0.052 -0.0519 1.979 65.2
Таблица 4 - Углы, энергии образования (Н°), энтальпии (И°) и энтропии (8°) в 4-бром-2,6-ди-трет. бутилциклогекса-2,5- диен-1-оне (1) и 4-бром- 2,6-ди-трет.бутилфеноле (2)
он
-Би
Бг
•Би
Связ Угол ( град Н° Н°
а/А кДж. кДж. Дж/
С-Бг С(3)-С(5)- С(3)-Бг(36) моль- моль- моль
О(6) 0(6) 1 1 /гр
ад
1 1.998 159.2 24.4 - 183.5 51.8 596.6
2 1.378 176.1 17.4 - 275.0 52.3 583.5
Таблица 5 - Энергии образования 4-замещенных 4-бром-2,6-ди-трет.бутилциклогекса-2,5-диен-1-онов (4-Вг-4-Х-2,6-*Ви-С6И2-0), 4-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфеноксильных радикалов (4-Х-2,6-*Ви-С6И2-0) и энергии гомолитического разрыва С-Вг связи
X -Н° (4-Бг-4-Х-2,6-'Би-С6Н2-О) кДж..моль-1 -Н° (4-Х-2,6- 1Би-С6Н2-0) кДж.моль-1 О(С-Бг) | кДж.моль-
Н 219.0 179.7 145.9
СН3 261.7 224.9 143.4
С(СН3)3 323.1 283.8 145.9
Бг 189.8 171.8 124.6
С1 237.0 224.5 118.3
СЫ 63.1 47.2 122.5
N02 262.1 261.7 107.0
Величина энергии разрыва связей С-Бг (Б(С-Бг) =201.9 кДж.моль-1 ) в молекуле (2) соответствует известным данным [10]. Хинобромид 1 (Х=Н) в твердой фазе изомеризуется в 4-бром-2,6-ди-трет.бутилфенол [3] и по данным расчета происходит увеличение энергии разрыва связи С-Бг. Зависимость Б(С-Бг) в 4-(Х)-замещенных 4-бром-2,6-ди-трет.бутилциклогекса-2,5-диен-1-онах от ст* Тафта заместителя Х является линейной с коэффициентом корреляции г=0.9688 (рис.5).
С(СНЗ)Э
н
Рис. 5 - Зависимость энергии гомолитического разрыва С-Вг связи в 4-(Х)-замещенных бром-2,6-ди-трет. бутилциклогекса-2,5-диен-1-онах от констант ст* Тафта заместителя Х; коэффициент корреляции г = 0.9688
н
1
Энтальпии (Н° ) и энтропии (8° ) соединений 1 и 2 имеют близкие величины. Известно [3,9], что в зависимости от заместителей хинобромистые соединения претерпевают спонтанные перегруппировки с перемещением атома брома по радикальному механизму. Однако количествен-ные данные о го-молизе связи С-Бг неизвестны. Из расчетов энергий образования бромциклогекса-диенонов и соответствующих феноксильных радикалов вычислены энергии гомолитического разрыва С-Бг связи: В(с-Бг) = Н°(4-Х-2,6-Би-СбН2-0 ) + Н° (Бг) - Н° (4-Бг-4-Х-2,6-Би-С6Н2-0)
Н° (Бг) = 106.7 кДж.моль-1 (расчетные данные).
Результаты корреляции Б(С-Бг) от ст* Тафта в ряду 4-(Х)-замещенных 2,6-ди-трет.бутилцикло-гекса-2,5-диен-1-онов свидетельствуют о влиянии заместителя Х на гомолиз связи С-Бг. Следовательно, эти константы, учитывающие влияние заместителей по индуктивному механизму, применимы для гомолитических реакций, протекающих с разрывом связи с геминальным углеродом шестичленного цикла.
Заключение
Наличие третично-бутильных групп в молекуле производных 2,6-ди-трет.бутилфенола при-
водит к изменению геометрии структур. Эти изменения характеризуются энергией стеричес-кого взаимодействия, величина которой зависит от природы заместителей.
Литература
1. А.А.Володькин, Н.М.Евтеева, Г.Е.Заиков, С.М.Ломакин, С.А.Шевцова, Вестник Казанского техн.универ., 2012, 15, 88.
2. А.А.Володькин, Е.Б.Бурлакова, Г.Е.Заиков, В.Н.Гаинцева, С.М.Ломакин, С.А.Шевцова, , Вестник Казанского техн.универ., 2012, 15,
99.
3. А.А.Володькин, Синтез и реакционная способность пространственно-затрудненных циклогексадиенонов, Дис... доктор.хим.наук, Москва , МГУ, 1978.
4. В.В.Ершов, Г.А.Никифоров, А.А.Володькин «Пространственно-затрудненные фенолы» , Химия, Москва, 1972, 9.
5. В.В.Ершов, А.А.Володькин, Изв.АН СССР, ОХН, 1963. 893.
6. Ь.СоИеп, ШЛопе^ J.Amer.Chem.Soc,1963, 85, 3402.
7. М.Лгопеу, М.СоШеЫ, Я^еуге, J.Chem.Soc., 1964, 2954.
8. ИР^е^^ай, ЛМоШоа., 2007, 13, 1173.
9.А.И.Бродский. В.Д.Походенко, Н.Н.Калибабчук, В.С.Куц, ДоклАН СССР, 1967, 172, 122.
10. Л.БеИоп, М^^агс, Rev.Phys.Chem., 1957, 8, 439.
© А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, сЬешЪю@8ку.сЬрЬ.га8.ги; С. М. Ломакин - канд. хим. наук, зав. лаб. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Н. М. Евтеева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доц. каф. ТПМ КНИТУ.
