CC BY
52
УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391
А. А. Володькин, Н. М. Евтеева, Г. Е. Заиков,
С. М. Ломакин, С. А. Шевцова
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РЯДА 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,6-ДИ-ТРЕТ. БУТИЛ-ФЕНОЛОВ В РЕАКЦИИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-ПРОПИЛБЕНЗОЛА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, структура, энергия связи, антиоксидант, ЯМР, ИК- спектроскопия.
Из результатов квантово-химических расчетов структур 4-Х-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов (антиоксидантов) найдены величины энергий О-Н связей, энтальпии и энтропии. На основании изменений термодинамических функций в обратимой реакции 4-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов с пероксидом 2-пропилбензола (ROO ) вычислены константы равновесия, величины которых зависят от заместителя Х. Из данных инициированного радикального окисления 2-пропилбензола в присутствии антиоксиданта установлена зависимость величин констант этой реакции (к7эфф) от энергией разрыва О-Н связи D(OH) в 4-Х-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолах. В полулогарифмических координатах зависимость линейна с коэффициентами корреляций r=0.99047( приближение РМ6) и r=0.96782 (приближение РМ3). С учетом результатов расчетов осуществлен целенаправленный синтез трет.бутилового эфира 3-(3’,5’-ди-трет.бутил-4’-гидроксифенил)-пропановой кислоты, антиокислительные свойства которого выше известных в указанном ряде фенолов (к7эфф ~2.106 л.мол'1.с'1). Предложен механизм ингибированного окисления с учетом превращений феноксильно-го радикала.
Keywords: quantum-chemical calculation, the structure, binding energy, antioxidant, NMR, IR-spectroscopy.
From the results of quantum-chemical calculations of the structures of 4-substituted 2,6-di-tret.butylphenols (antioxidants) the values of the energies of O-H bonds, the enthalpy and the entropy were found. Based on the changes of thermodynamic functions in the reversible reaction of 4-substituted 2,6-di-tret.butylphenol with peroxide 2-propylbenzene (ROO) were calculated the equilibrium constants whose values depend on the substituent X. From the data of initiated radical oxidation of 2-propylbenzene in the presence of antioxidant was established the dependence of the values of the constants of this reaction (k7ef from the energy of O-H bond D(OH) in 4-X-substituted 2,6-di-tret.butylphenols. In semilogarithmic coordinates the dependence is linear with a correlation coefficients r = 0.99047 (RM6 approximation) and r = 0.96782 (RM3 approximation). Based on the results of calculations a purposeful synthesis of tret.butyl ester of 3-(3', 5'-di-tret.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propanoic acid, antioxidant properties of which is of the above values of specified number of phenols (k7eff ~ 2.106 l.mol-1.c-1), was carried out. The mechanism of inhibited oxidation taking into account the transformations of phenoxyl radical is proposed.
Введение
В условиях инициированного окисления углеводородов в присутствии кислорода образуются пероксидные радикалы, ответственные за продолжение радикально-цепного механизма окисления. Радикалы РОО^ в присутствии антиоксиданта взаимодействуют с ингибитором 1пН, от структуры и свойств которого зависит эффективность торможения радикально-цепного процесса. Механизм этой реакции изучен и описан в [1-4].
Антиоксиданты из класса пространственнозатрудненных фенолов обеспечивают достаточную скорость реакции РОО^ с 1пН (к7), а в реакциях продолжения радикально-цепного окисления феноксиль-ный радикал (!п^) малоактивен. В молекуле фенола активным центром является атом водорода гидроксильной группы, а величина энергии связи О-Н находится во взаимосвязи с энергией активации реакции пероксида с фенолом. Программы квантово-
химических расчетов позволяют вычислять энергии связей и другие параметры структур, и этот метод находит широкое применение в комплексном исследовании механизмов реакций [5-7].
В настоящей работе использован метод расчета в приближениях РМ3 и РМ6 (программа Мо-пак2009 [7]) для вычисления энергии Н-О связей и термодинамических функций 4-замещенных 2,6-ди-
трет. бутилфенолов, что позволило определить термодинамические константы равновесия (К) в обратимой реакции пероксида 2-пропил-бенола с антиоксидантом. Известно [1], что в эксперименте находят величину к7эфф = К^кэфф, и этот параметр определяет эффективность ингибитора. Данные расчетов структур замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов в приближении РМ6 отличаются от выполненных ранее [3, 9,10]. Анализ данных двух программ показывает, что в приближении в РМ6 результаты более корректны по сравнению с приближением в РМ3. Относительная эффективность некоторых замещенных 2,6-ди-трет. бутилфенолов в условиях неконтролируемого окисления 2-пропилбензола при 160оС известна [10]. В настоящей работе в условиях инициированного окисления при 50оС определены константы реакций пероксида 2-пропилбензола с антиоксидантами и установлена корреляция между расчетными величинами энергий гомолиза связи О-Н (D(oh)) и экспериментальными данными определения констант скорости реакции (к7эфф) пероксида 2-пропилбензола с ингибитором.
Экспериментальная часть
Расчет параметров структур полученных соединений проводили по программе «MOPAC2009, Version 8.288W» в приближениях РМ6 и РМ3. Математическую обработку результатов проводили в про-
грамме «Origin 6.1» Спектры ЯМР1Н записывали на приборе «Bruker WM-400» (400 МГц) относительно сигнала остаточных протонов CDCI3. ИК-спектры записывали на спектрометре «PERKIN-ELMER 1725-X» в кристаллах методом диффузного отражения. Антиокислительные параметры полученных соединений определяли при ингибированном окислении 2-пропилбензола кислородом при 50 оС в присутствии азодиизобутиронитрила.
Соединения 1 - 3, фирмы «Serva» (Германия), по данным анализа ЖХ с содержанием основного вещества 98-99%. 1, Тпл 35-36; 2, Тпл 70; 3 , Тпл 129-130 оС; 4 синтезирован из 1 по методу[10], Тпл 98-99 оС; 5 синтезирован из 1 по методу[12], Тпл 80-81 оС; 6 синтезирован из 2 по методу [13], Тпл 147 оС; 7 синтезирован из 2 по методу[14], Тпл 187-188 оС; 8 синтезирован из 1 по методу[15], Тпл 146-147 оС; 9 синтезирован из 1 по методу[16], Тпл 217-218 oC; 10 - синтезирован по методу[17] , Тпл 67 оС.
трет-Бутиловый эфир 3-(3’,5’-ди-
трет.бутил-4’-гидроксифенил)-пропановой кислоты (11). К раствору 11,2 г (0,1 мол) *БиОК в 200 мл *БиОИ прибавили 29,7 г (~0,1 мол) хлорангидрида 3-(3’,5’-ди-трет. бутил-4 ’-гидроксифенил)-пропановой кислоты, реакционную смесь выдерживали при температуре кипения ~2,5 час., после чего растворитель отгоняли, остаток экстрагировали эфиром и из маточного раствора выделяли 29 г (87%) 11, т.пл.70-71 оС (гексан). ИК-спектр, v /см-1: 3560 (ОН); 2957 (CH); 1717 (СОО); 1433; 1366; 1135. Спектр ЯМР1Н (CDCI3,
5, м.д.): 1,44 (с, 18 Н, *Би); 1.43 (c, 9H, CO*Bu); 2,53 (т, 2H, CH2CH2CO, J=7.9 Гц)); 2,84 (т, 2 Н, CH2CO, J=7,9 Гц)); 5,1 (c, 1 H, OH); 7,0 (c, 2H, Ar). Найдено (%): С 75,38; H 10,43. C21H34O3. Вычислено (%): C 75,40; H 10,25
н-Бутиловый эфир 3-(3’,5’-ди-трет.бутил-4’-гидроксифенил)-пропановой кислоты (12). Раствор 15 г (~0,02 мол) 10 в 50 мл бутанола-1 в присутствии 1 г бутилата-1 калия нагревали до кипения и отделяли низкокипящую фракцию. Соединение 12 выделяли фракционированием при 198 оС (10 мм); Тпл 39-40 оС (гексан). Спектр ЯМР1Н (CDCI3, 5, м.д. ):1,18 (т, 3Н, СН2СН2СН2СН3); 1,44 (с, 18 Н, *Би);); 1,49 (м, 4 Н, СН2СН2СН2СН3); 2,53 (т, 2H, ArCH2CH2CO, J=7,9 Гц)); 2,84 (т, 2 Н, ArC^CH2CO, J=7,9 Гц)); 3, 71(м, 2Н, СН2СН2СН2СН3) 5,1 (с, 1 H, OH); 7,0 (c, 2H, Ar). Найдено (%):С 75,38; H 10,43. C2-|H34O3. Вычислено (%): C 75,40; H 10,25.
Окисление 11. Метод А. Смесь 1 г ( 3,42 ммол) 11 в 30 мл гексана и 4 г (~17 ммол) Ag2O, нагревали ~1 ч при 40-50 оС, из маточного раствора кристаллы отделяли и перекристаллизовывали из н-гексана. Выход бис-2,2-(метилкарбоксиметил)-2,6-ди-третбутил-метиленхинона (13) 0,71 г (~70%), Тпл.193-194 оС (гексан). УФ-спектр (Xmax, нм, гексан) 292 (lg 6=4.02) и 315 (lg 6=4.34); ИК-спектр, v /см-1: 1735 (СОО‘Би) , 1655 (C=O), 1640(C=C), , 1190. Спектр ЯМР1Н (CDCI3, 5, м.д. ): 1,22 (c, 36H, *Би); 1,26 (c, 18H, COO^u); 5,77( c, 2Н, СН=СНСО); 6,62 (c, 2Н, СН=СНСО); 7,08 (с 4Н, Ar); Найдено (%): С 75,98; H 9,53. C42H62O6. Вычислено (%): C 76,13; H 9,39.
Метод Б. Смесь 1 г (~ 3 ммол) 11 в 30 мл гексана и 4 г (~17 ммол) Ад20 выдерживали при температуре -10-15 оС в течение 11 ч, после чего маточный раствор отделяли и растворитель упаривали. трет.Бутиловый эфир 3-(3,,5’-ди-т/>ет.бутил-4’-гидроксифенил)-пропеновой кислоты (14) выделяли хроматографированием на А12О3 (гексан) Рг=0,76, выход 14 0,32 г, Тпл.112-114 оС. УФ- спектр (Хтах, нм, гексан): 300, 310. ИК-спектр, і'/см-1: 3608 (ОН); 2959 (СН); 1655) (СОО); 1629 (С=С);1588,1435,1110,
Спектр ЯМР1Н (СРС!3, 5, м.д. ):1,36 (с, 18Н, ^Би); 1,38 (с, 9Н, С00*Би); 5,31 (с, 1Н, НО); 6,14 ( с, 1Н, СН=СНСО); 7,24 (с 2Н, Аг); 7,52 (с, 1Н, СН=СНСО); Найдено (%) : С 75,94; Н 9,46. С21Н3203. Вычислено (%): С 75,87; Н 9,69. Из слоя с Rf=0,86 выделяли 0,36 г 12
Обсуждение полученных результатов
Энергия активации реакции R00• с фенолом линейно зависит от энергии О-Н связи и для 4-Х-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов имеет вид[1] :
Еакт =0,32ИЭ (0Н) - А; (1),
где А=88 кДж-мол-1
Расчет й^0Н) основан на энергиях образования фенола (4-Х-2,6-Би-С6Н2-0Н), феноксильного радикала (4-Х-2,б-*Би-С6Н2-0)', атома водорода и выражается формулой [18]:
й(0Н) = -Н°(!п.) + Н°(Н) -(-Н°|пн); (2),
где Н°(Н) = 217,986 кДж.мол-1 ( —52,1 ккал-мол-1)
Точность вычислений энергий образования структур соединений 1-12 квантово-химическим методом зависит от метода и программы вычисления и выполнено по двум наиболее известным приближениям: РМ3 и РМ6 (табл. 1).
Таблица 1 - Энергии образования структур и гомолиза Н-О связи в соединениях
№» -Нмин 4-Z-2,6-1Ви-С6И2 -ОН -Нмин 4-Z-2,6-1Ви-СбИ2 -О^ D(OH)
ккал- мол-1 ^ 2 км ккал* мол-1 ^ § км ккал* мол-1 кДж* мол-1
РМ6 РМ3 РМ6 РМ3 РМ6 РМ3 РМ6 РМ3 РМ6 РМ3 РМ6 РМ3
1 66,9 59,0 269,9 246,9 43,0 36,3 179,9 151,9 76,0 74,8 318,0 313,0
2 75,9 68,1 317,6 285,0 53,8 46,5 225,1 194,6 74,2 73,7 310,5 308,4
3 90,3 82,1 377,8 343,5 67,9 60,3 284,1 252,3 74,5 73,9 311,7 309,2
4 77,4 65,9 323,9 275,7 53,7 43,8 224,7 183,1 758 74,2 317,1 310,5
5 65,8 51,9 275,3 217,1 41,1 28,5 172,0 119,2 76,7 74,9 320,9 313,4
6 37,0 24,6 154,8 102,9 11,3 1,0 47,3 4,2 77,8 75,7 325,5 316,7
7 95,7 93,8 400,4 392,5 69,2 70,0 289,5 292,9 78,5 75,9 328,4 317,6
8 110,7 101,7 463,2 425,5 84,0 78,0 351,5 326,4 78,7 75,8 329,3 317,1
9 158,0 149,5 661,1 625,4 130,4 125,2 545,6 523,7 79,7 76,4 333,5 319,7
10 159,5 151,3 667,4 633,0 136,1 128,8 569,4 538,7 75,5 74,6 315,9 312,1
11 184,0 168,7 769,9 705,9 161,1 145,3 673,9 608,1 74,9 75,5 313,4 315,9
12 176,5 170,1 738,6 711,8 153,7 148,0 643,2 619,4 74,9 74,2 313,4 310,5
4-Z-2,6-Bu-C6H2 ’ -OH ' (1)-(12).
7= Н (1), Ме (2), 1Би (3), С 1(4), Вг (5), СЫ (6 ), СНО (7), СОСНз (8), СООН (9), СН2СН2СООСН3 (10), С^С^СООБи (11), СН2СН2СООнВи (12)
Величины энергий образования (-Нмин) и энергии Р(он) связи в соединениях 1-12 в приближениях РМ6 и РМ3 отличаются между собой, что позволило оценить корректность использования этих методов на примерах корреляций расчетных и экспериментальных данных. Из результатов вычислений й(ОН) в двух программах следует, что коэффициент «А» в уравнении (1) должен зависеть от приближения расчета, а разница в РМ6 и РМ3 для одной и той же структуры находится в интервале 2 -12 кДж-мол-1. Из данных экспериментальной работы известно [19], что в соединении 3 Р(он) =~318 кДж-мол-1 (~76 ккал-мол-'). В программе «Мопак2009» в приближении РМ6 с параметром «ТИегшо» вычисляли энтальпии и энтропии соединений, что позволило определить константы термодинамического равновесия (К) в реакции инициированного окисления 2-пропил-бензола в присутствии антиоксиданта 4-Х-2,6- Ви-С6Н2-ОН (табл. 2).
Таблица 2 - Изменение термодинамических функций в реакции соединений Х-2,6-*Би-С6Н2-ОН.(1пН) с пероксидом 2-пропилбензола (КОО~) при 298 К
Заместитель (Х) Д Eo, Дж-мол" i Дв°, Дж-мол i ДО°, Дж-мол"1 К
H +248,93 -2,35 +949,23 0,68
СНз +215,89 -2,53 +969,83 0,69
'Bu +285,39 +0,19 +228,77 0,91
Cl +155,32 -2,86 +1007,61 0,66
Br +18,81 -7,06 +2122,68 0,42
CN +232,41 -1,07 +551,27 0,80
COCH3 +277,40 +0,88 +15,16 0,99
CHO +230,29 -0,51 +382,27 0,86
COOH +227,64 0 +227,64 0,90
CH2CH2COOCH3 +200,03 +0,94 -80,68 1,03
CH2CH2COO'Bu +283,14 +3,79 -846,28 1,41
CH2CH2COOnBu +162,9 -1,7 +672,48 0,76
методом в присутствии кислорода. Указанные параметры связаны выражением: 1=т- ^-[1пН]-1, где 1пН -соединения 1- 12. Величину константы скорости реакции (к7эфф) определяли из зависимости Д[О2]/РН =-к2/к7эфф.1п(14-т -1), где к2 - константа скорости РОО^ с 2-пропилбензолом (по данным [9] к2 = 1,75 л-мол-1-с-1) , PH] - концентрация 2-пропилбензола (7,18 мол-л-1), Д[О2] - количество поглощенного кислорода (рис.1).
а
X %■ 6-
0 , ■ , ■ , ■ , ■ , ■ , ■ .......■
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 12 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
-ЩЫУ')
б
Рис. 1 - Кинетические зависимости расхода кислорода (а) в реакции инициированного окисления 2-пропилбензола при 50 оС в присутствии соединений 2, 11 и их анаморфозы (б) [2]0 =3.10-5; [11]0 =2.610-5 мол.л-1. Для 11 величина Д[О2]/[КН] *106(по оси У)
Зависимость величин к7эфф от й(ОН) от заместителя 7 в ряду антиоксидантов представлены на рис.2 и 3.
Результаты расчетов в обратимой реакции пероксида 2-пропилбензола с 4^-замещенными 2.6-ди-третбутилфенолами указывают на зависимость константы равновесия от заместителя Z, причем в указанном ряду только для соединений 10 и 11 константа К>1.
. K
ROO + InH ^ ^ In + ROOH (3)
Константы реакций к7эфф получены из данных эксперимента в реакции окисления 2-пропилбензола в присутствии азодиизобутиронитрила. Антиокисли-тельные параметры: период торможения окисления с участием антиоксиданта (т ) и коэффициент обрыва цепи (f) при постоянной скорости инициировании (W1=1,5-10-8 моль-л-1-с-1) определяли газометрическим
соон
30-
■
79- СНО
.■ сосн
_ 76- ■ о 2
0 1 77. Вг
ГО ■
Í *
х 76-
О
° 75- •
74- РМЗ
73- ’ Г ' 1 ’ г
CI
tBu
10 12 14
“К'к, 103
Рис. 2 - Экспериментальные (к7эфф) и расчетные данные ф^)) в приближениях РМ3 и РМ6
Экспоненциальные зависимости двух параметров характерны для 4-2-замещенных 2,6-ди-трет.бутилфенолов, для которых по расчетным данным величина К<1. В полулогарифмических координатах зависимости линейны.
соон
1
СНО
РМ6
г=0.99047
Вг
РМЗ
г=0.96782
tBu
^К>«Г +3
Рис. 3 - Линейные зависимости экспериментальных (1§К7Эфф) и расчетных данных ф^)) в приближениях РМ3 и РМ6
С учетом коэффициентов корреляции (г) двух зависимостей в разных программах расчета можно констатировать, что в приближении РМ6 (г=0.99047) результаты более корректны по сравнению с результатами в РМ3 (р=0.96782).
Величина энергии разрыва О-Н связи является не единственным фактором, определяющим эффективность антиоксиданта. По реакции 3 образуется феноксильный радикал (1п^), строение и свойства которого оказывают влияние на процесс ингибирования. По данным [1] феноксильный радикал реагирует с гидропероксидом с образованием хинолидной перекиси и в этом случае коэффициент обрыва цепи 1=2. Известны также примеры ингибирования, в которых 1<1 и 1>1, что связано с расходом феноксильного радикала по параллельным реакциям. По данным [20] из феноксильного радикала соединения 10 первоначально образуется димер, обладающий свойствами дис-пропорционировать. Реакция второго порядка, скорость которой зависит от константы равновесия (К) реакции 3. Следовательно, на основании расчетных данных можно прогнозировать синтез более эффективных антиоксидантов, для которых К> 1 и й(ОН) < 75 ккал-мол-1. Таким критериям соответствует трет.бутиловый эфир 3-(3,5-ди-трет.бутил-4-
гидроксифенил)-пропановой кислоты 11. По величине к7эфф ~2-106 лмол-Ч-1 соединение 11 превосходит известные антиоксиданты из класса пространственнозатрудненных фенолов[1-5]. Энергия гомолиза й(ОН) в структуре н-бутилового эфира (12) по данным в РМ6 аналогична структуре 11, но имеет величину К=0,76. Как следствие в реакции 12 с пероксидным радикалом к
к7эфф = 1.2-104 л.мол-1-с-1. Из этих данных следует, что величина константы равновесия (К) является одним из критериев эффективности антиоксиданта. В иссле-
дуемой реакции ингибирования в присутствии 11 коэффициент обрыва цепи 1=3, в присутствии 12 - 1=5. Более высокие значения коэффициентов по сравнению с 4-метил-2,6-ди-трет. бутилфенолом (2) (1=2) связаны со структурными особенностями радикалов, образующихся в процессе взаимодействия пероксида с 11 или 12. Установлено, что при взаимодействии соединения 11 с Ад2О при 40-50 оС образуется бис-{2,2’-(метилкарбоксиметил)-2,6-ди-трет.бутилметиленхинон}(13). Реакция протекает по одноэлектронному механизму через стадию образования феноксильного радикала (триплет аН(а)=7,2, а Н(мета) =1,8 Э). При температуре -10-15°С образуется трет.бутиловый эфир 3-(3’,5’-ди-трет.бутил-4’-гидроксифенил)-пропеновой кислоты (14) по реакции диспропорционирования радикала (схема 1).
Схема 1
t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu
Bu^ II Bu‘ Bu^
и и
COCHBu COO-tBu
13
H H
:OO-‘ Bu 14
Таким образом, синтетические результаты одноэлектронного окисления согласуются с регенерацией исходного антиоксиданта и образования эфира 3-(3’,5’ -ди-трет. бутил-4 ’-гидроксифенил)-пропеновой кислоты, что приводит к увеличению числа обрыва цепи (f) в реакции ингибированного окисления с участием антиоксидантов 11 и 12.
Литература
1. Е.Т. Денисов, Окисление и деструкция карбоциклических полимеров. Химия, Ленинград, 1990. 192с.
2. Н.М.Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К.Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Наука, Москва ,1965. 375с.
3. В.А. Рогинский, Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. Наука, Москва, 1988. 247с.
4. И.Р.Низамиев, М.К Кадиров, Е.С.Нефедьев, Вестник Казанского технологического университета, 14,12,7-9 (2011)
5. О.И. Дюбченко, В.В. Никулина, Е.И. Терах, А.Е. Просен-ко, И.А Григорьев, Изв.РАН, Сер.хим., 1107 (2007)
6. А.Н. Егорова, М.В. Венер, И.С. Жуков, Г.Д. Козак, В.Е Цирельсон, Изв.РАН, Сер.хим., 1157 (2008)
7. М.В.Забалов, Р.П.Тигер, Изв.РАН, Сер.хим., 7 (2007)
8. J.J.P. Stewart Computational, J. Mol. Mod., 13, 1173-1213 (2007)
O
O
9. В.Ф.Цепалов, «Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vivo и in vitro» , Наука, Москва, 16 (1992)
10. K.U.Ingold, J.Phys.Chem., 64, 1636 (1960)
11. K.Ley, E.Muller, R.Mayer, K.Scheffler, Chem.Ber. , 91, 2670 (1958)
12. E.Muller, K.Ley, G.Schlechte, Chem.Ber., 90, 2660 (1957)
13. L.Cohen, J.Org.Chem., 22,1333 (1957)
14. G.Coppinger, T.Campbell, J.Am.Chem.Soc., 75, 734 (1953)
15. C.Cook, N.Gilmour, J.Org.Chem, 25, 1429 (1960)
16. T.Coffield, A.Filbey, G.Ecke, A.Kolka, J.Amer.Chem.Soc., 79, 5129 (1957)
17.Пат. РФ 2231522 (2004)
18. И.П.Белецкая, «Ионы и ионные пары в органических реакциях», Мир, Москва, 1975,С. 54
19. А.М. Вассерман, А.Л. Бучаченко, Г.А. Никифоров, В.В.Ершов, М.Б. Нейман, Ж.физ.хим.,41 , 705 (1967)
20. Л.И.Кудинова, А.А.Володькин, В.В.Ершов, Изв.АН ССР, Сер.хим, 2797 (1978)
© А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля; Н. М. Евтеева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, chembio@sky.chph.ras.ru; С. М. Ломакин - канд. хим. наук, зав. лаб. химии полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
