Энергетические и радиационные свойства электронного перехода димеров цезия и рубидия Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.194

Энергетические и радиационные свойства электронного перехода В1Пи — X1 димеров цезия и рубидия

© А.Д. Смирнов МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Россия

Проведен расчет энергетических молекулярных постоянных (колебательных, вращательных, центробежных) и радиационных параметров (коэффициентов Эйнштейна, сил осциллятора, факторов Франка-Кондона), волновых чисел вращательных линий электронноколебательно-вращательного перехода В1Пи — X12+>и радиационных времен жизни для колебательно-вращательных уровней энергии возбужденного состояния димеров цезия и рубидия. Расчеты проведены на основе полуэмпирических потенциальных кривых, построенных в настоящей работе.

Ключевые слова: потенциальная кривая, радиальное волновое уравнение, коэффициент Эйнштейна, сила осциллятора, радиационное время жизни возбужденного состояния.

Введение. Интерес к экспериментальному и теоретическому изучению энергетических и радиационных свойств димеров щелочных металлов связан с перспективой их использования для создания лазерных источников непрерывного излучения [1, 2].

В работах [3 — 9] были рассчитаны энергетические молекулярные постоянные (колебательные, вращательные, центробежные) для основных электронных состояний димеров (Ы2, №2; К2, ЯЬ2; Сб2) и смешанных димеров (Ши, №К, ШЯЬ, ШСб, КЯЬ, ЯЬСб, СбК, СбЫ, ЯЬЫ) атомов щелочных металлов и молекулярных ионов (Ы2 , Ы2 , Ка2 , К+, С82+).

В [10 — 14] молекулярные постоянные вычислены для возбужденных электронных состояний димеров щелочных металлов. Расчеты молекулярных постоянных проводились квантово-химическим методом на основе полуэмпирических потенциальных кривых. Радиационные параметры (коэффициенты Эйнштейна, силы осциллятора, факторы Франка-Кондона для электронных переходов), времена жизни вобуж-денных электронных уровней для димеров лития, натрия, калия и цезия рассчитаны в работах [10, 11, 15, 16]. Аналогичная методика также использовалась для расчета молекулярных постоянных димеров Си2, Л§2, Аи2 [17 — 23] и смешанных димеров СиЛ§, СиАи, Л§Ли [13, 14] переходных металлов первой группы таблицы элементов Д.И. Менделеева. Радиационные параметры и времена жизни димеров и смешанных димеров переходных металлов рассчитаны в работе [24]. Сравне-

ние результатов расчета молекулярных постоянных и радиационных параметров с экспериментальными данными показало высокую эффективность метода расчета.

В настоящей работе проведены расчеты радиационных параметров для перехода 51Пи — Х1Х^ димеров цезия и рубидия, данные по которым отсутствуют. Системы полос В1Пи — Х1Х^ перехода димеров цезия и рубидия расположены в спектральных областях, соответственно 835 — 695 нм и 709 — 649 нм. Молекулы Rb2 и Cs2 — наиболее тяжелые из димеров щелочных металлов. Сложность их экспериментального исследования связана с высокой плотностью уровней энергии, обусловленной низкими значениями частот колебаний и малыми величинами вращательных постоянных. Детальный анализ электронных спектров

В1Пи — Х1Х^ перехода димеров цезия и рубидия оказался возможным только с использованием лазерных методик и техники высокого разрешения. Были получены точные молекулярные постоянные [25 — 27], необходимые для построения полуэмпирических потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний.

Построение потенциальных кривых и расчет молекулярных постоянных. Потенциальные кривые и рассчитанные на их основе молекулярные постоянные для основных электронных состояний димеров цезия и рубидия приведены в работах [5]. При построении потенциалов для возбужденных В1Пи электронных состояний, также как и для других димеров щелочных металлов, применялась гибридная потенциальная кривая, состоящая из трех потенциальных функций. Нижний участок потенциальной кривой аппроксимирован функцией возмущенного осциллятора Морзе (ВМ).

да

и (Я) = V (у2 + Х ЪпУ"), (1)

п=4

где у = 1 - ехр[-р (Я - Яе)]; Я, Яе — межъядерное расстояние и равновесное межъядерное расстояние соответственно; Уе, р, Ъп — параметры потенциальной функции ВМ.

В средней части потенциальной кривой, которая представляет собой экспериментально исследованный диапазон колебательных квантовых чисел, использовался потенциал Ридберга — Клейна — Риса (РКР). Потенциальная кривая РКР не имеет аналитического вида, она строится в виде набора классических поворотных точек Ятах и Ят;„ для экспериментально изученных колебательных уровней энергии. Область потенциальной кривой при больших значениях межъядерного расстояния аппроксимирована функцией

с

и(К) = Ве -X Сп, (2)

где Де — экспериментальная энергия диссоциации; Сп — параметры функции (2), п = 3, 6, 8.

Параметры потенциалов ВМ и поворотные точки потенциальных кривых РКР рассчитаны по ранее описанным программам [3, 4]. Параметры функции (2) получены методом наименьших квадратов с помощью поворотных точек Ктах потенциальных кривых РКР и экспериментальных значений энергий диссоциации. Для расчета параметров потенциальных функций ВМ и РКР были использованы экспериментальные колебательные и вращательные молекулярные постоянные [25 — 27]. В табл. 1 приведены рассчитанные поворотные точки потенциальных кривых РКР для ВхПи электронного состояния димеров цезия и рубидия.

Для проверки надежности построенных потенциальных кривых проведено сравнение рассчитанных колебательных энергий, вращательных и центробежных постоянных с экспериментальными данными. Колебательные энергии найдены в результате численного решения радиального волнового уравнения на основе построенных потенциальных кривых.

Таблица 1

Поворотные точки РКР для состояния ВхПи димеров цезия и рубидия

V ^эксп см-1 £Гп-102, см-1 Кmin, А Кmax, А ^ЭКСП см-1 £Гп-102, см-1 Кmin, А Кmax, А

С82 ЯЬ2

0 17,132 1,0748 4,73833 4,98160 23,709 1,9474 4,38593 4,64499

2 85,324 1,0719 4,59702 5,14327 117,791 1,9276 4,24726 4,82938

4 152,869 1,0685 4,51345 5,24930 210,729 1,9078 4,16894 4,95393

6 219,749 1,0651 4,44876 5,33681 302,523 1,8880 4,11066 5,05898

8 285,956 1,0621 4,39408 5,41390 393,173 1,8682 4,06342 5,15354

10 351,488 1,0593 4,34587 5,48418 482,679 1,8484 4,02341 5,24143

12 416,347 1,0562 4,30251 5,54986 571,041 1,8286 3,98860 5,32469

14 480,534 1,0522 4,26332 5,61258 658,259 1,8088 3,95776 5,40457

16 544,047 1,0471 4,22802 5,67364 744,333 1,7889 3,93007 5,48190

18 606,882 1,0404 4,19649 5,73403 829,263 1,7692 3,90496 5,55726

20 669,063 1,0323 4,16856 5,79446 913,049 1,7494 3,88201 5,63110

Расчет вращательных и центробежных постоянных был проведен по теории возмущений для модели вращающегося осциллятора двухатомной молекулы [28]

БУ =р у V

(3)

А =Р21

(и\Я -2\ ^

(Еи — Е )

(4)

ЫЯ-2\иМиЯ"2 Аи\Я-2\V НV = Р3 ХХ 1 ' А ' ' Л ' 1

X^и^ (Еи -Ev)( -Ev)

и\Я-2\ ^2 и^ (Еи - Ev))

, (5)

где матричный элемент

Я ~2| ^ = К и (Я )Я V V (Я

В табл. 2 приведены для сравнения значения рассчитанных колебательных энергий и вращательных постоянных, а также экспериментальные значения.

Стандартные отклонения рассчитанных значений колебательной

С п \ 1/2

энергии от экспериментальных данных аЕ = I Х^Е2 / п I , (п = 21)

для димера цезия равно 0,020 см1, для димера рубидия 0,004 см1. Для вращательных постоянных стандартные отклонения, соответственно, равны 1,2 • 10-6 и 2,4 • 10-6 см-1.

Таблица 2

Результаты расчета колебательных энергий и вращательных постоянных и сравнение с экспериментальными значениями

V £расч, см-1 5Ev 103, см-1 вурасч102, см-1 55ГЧ 106, см-1 £расч, см-1 5Ev 103, см-1 5урасч102, см-1 5ЯГ4 106, см-1

С82 ЯЬ2

0 17,333 1 1,0748 2 23,708 1 1,9476 -2

2 85,326 2 1,0719 1 117,789 2 1,9281 -3

4 152,867 -1 1,0685 2 210,728 1 1,9080 -2

Окончание табл. 2

6 219,745 -4 1,0651 1 302,524 -1 1,8882 -2

8 285,954 -2 1,0621 1 393,174 -1 1,8684 -2

10 351,490 -2 1,0593 1 482,681 -2 1,8485 -1

12 416,358 7 1,0562 0 571,044 -3 1,8288 -2

14 480,557 19 1,0522 -1 658,263 -4 1,8089 -1

16 544,085 33 1,0471 -1 744,338 -5 1,7891 -2

18 606,932 45 1,0404 0 829,269 -6 1,7693 -1

20 669,072 40 1,0323 2 913,056 -7 1,7495 -1

Рассчитанные на основе потенциальных кривых колебательные энергии, вращательные и центробежные постоянные аппроксимированы степенными функциями, параметры которых являются энергетическими молекулярными постоянными

Еу =ше (V + 0,5)-шехе (V + 0,5)2 + ..., (6)

Вч = Ве-а в (V + 0,5) + уе (V + 0,5)2 +..., (7)

А = Де -Ре (V + 0,5) + 5е (V + 0,5)2 + ..., (8)

Н = Не Че(V + 0,5) +8е(V + 0,5)2 + ... . (9)

Полученные из оптимальных аппроксимирующих функций молекулярные постоянные для В1Пи состояний Сб2 и ЯЬ2 приведены в табл. 3, в которой для сопоставления даны и экспериментальные значения. Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний отличаются не более чем на 0,001%, рассчитанные и экспериментальные вращательные постоянные различаются на 0,02%. Разница между значениями рассчитанной центробежной постоянной Де и экспериментальной для димера рубидия не превышает 6%.

Полученные на основе потенциальных кривых значения центробежных постоянных Де и Не также сопоставлены с величинами, рассчитанными на основе экспериментальных колебательных и вращательных постоянных по эмпирическим соотношениям Кратцера [29]

4В 3

Д = ^ (10)

®2

и Кэмбла и др. [30]

Н = 2 Д.(12В; -де(йе) (ц)

3ю2

Значения Бе и Не, рассчитанные по соотношениям (10) и (11) (см. табл. 3), отличаются от полученных с помощью потенциальных кривых, соответственно для Сб2 и ЯЬ2, на 0,04 и 1%.

Расчет радиационных параметров. Расчет радиационных параметров для В1Пи — Х1переходов молекул Сб2 и ЯЬ2 проведен на основе построенных потенциальных кривых. Для электронно-колебательно-вращательного перехода двухатомной молекулы коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения Л'3" (с1) и сила осциллятора для поглощения \fv\j") (безразмерная величина), связаны с зависимостью дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния ПеК (а.е.) и определяются выражениями [31]:

Л;"," = 2,026 -10

,-6

(у;:: 1 ")3 (2 -5р,л+л)

(2 -50:Л -)

х[(у;.у.(R)|Бе (R)| V;■ 1"(К))]2 X 23,

(/ЯР =3,0376-Ю-6 ,

(2 - 5о,л")

х[(^у.(/г)| А (Д)| члл/'СЮ)]2 х^^,

-1 2] +1

(12)

(13)

где Л — проекция орбитального момента количества движения электронов на межъядерную ось (Л= 0, 1, 2,... для состояний Е, П, А, ...); 8о, л — символ Кронекера, равный 1, если Л = 0 и нулю для других значений Л; у;?3" — волновое число электронно-колебательно-вращательного перехода (см-1); V;, / (К), V у, / (К) — колебательно-вращательные волновые функции возбужденного и основного электронных состояний;

3" — фактор Хенля — Лондона.

Важной радиационной характеристикой электронного перехода является фактор Франка — Кондона (ФФК), который определяет относительную вероятность радиационного перехода. Для вращательной линии электронного перехода ФФК определяется соотношением

а\3 =

Чу , 1

| VV,3- (КV",3" (К)<К

(14)

2

Таблица 3

Молекулярные постоянные (см-1), рассчитанные на основе потенциальных кривых, и экспериментальные данные для электронного состояния В1Пи димеров цезия и рубидия

Молекулярные постоянные Молекула 133С82 Молекула 85ЯЬ2

Ше 34,331 34,331 47,470 47,470

Ш е хе 7,672(-2) 7,642(-2) 0,1430 0,1430

йе уе -8,06(-4) -7,96(-4) -8,340 (-7)

Бе 1,075(-2) 1,075(-2) 0,19528 (-1) 0,19523 (-1)

ае 8,01(-6) 8,09(-6) 1,00(-4) 1,00(-4)

Уе -3,04(-6) -3,01(-6) 1,561(-7)

ое 4,214(-9) 4,216(-9)* 1,3213(-8) 1,4(-8) 1,3209(-8)*

Не 2,56(-15) 2,64(-15)** -4,871(-16) -4,914(-16)**

Примечание. Первая строка — расчет на основе потенциальных кривых; вторая — экспериментальные данные [25 — 27]; *— расчет по соотношению (10) с использованием экспериментальных данных; ** — расчет по соотношению (11) с использованием экспериментальных данных.

Для расчета волновых чисел электронно-колебательно-вращательных переходов В'Пи — Х1 молекул Сб2 и ЯЬ2 использовалось выражение

г: + Е(у, ] ) - Е'(у, ] ), (15)

где Т' — электронная энергия возбужденного состояния; Е' (у, ]), Е'' (у, ]) — колебательные энергии с учетом вращения молекулы для комбинирующих электронных состояний.

При расчете волновых чисел использовались значения Т'е (В'Пи) из работ [26, 27]. Величины Е' (у, ]), Е'' (у, ]) и соответствующие им волновые функции у,]'(Я),VV,]"(К) получены в результате численного решения радиального волнового уравнения с использованием эффективного потенциала

и^{К) = ЩК)+ \ + (16)

871 |ыс Я

где ц — приведенная масса молекулы.

Значения V,/ для состояния В1Пи рассчитаны с использованием коэффициентов Эйнштейна для вращательных линий Q — ветви переходов В1Пи — Х1Х+ё димеров цезия и рубидия

', ]'

Е А"

V у''=0

]

(17)

, ., / I ■' \погл , , , ,

Расчет А",]', ) , Ц1",]1", у^^'", и ту ',] ' проведен по соотношениям (12) — (15) и (17). При расчете А"] и {№}) В1Пи — Х1 Е+g перехода молекул Сб2 и ЯЬ2 использованы зависимости Де(К), рассчитанные квантово-химическим методом [32].

В настоящей работе были рассчитаны радиационные параметры для электронного перехода В1Пи — Х1Е+ё в димере цезия (0 < у' < 10, ] = 0, 30, 70, 100; 0 < у" < 34) и димере рубидия (0 < у' < 10, ] = 0, 30, 70, 100; 0 < V < 46), а также радиационные времена жизни электронного состояния В1Пи. В табл. 4, 5 приведена часть результатов расчета радиационных параметров молекул Сб2 и ЯЬ2. На рис. 1 и 2 представлены результаты расчета времен жизни.

Рис. 1. Результаты расчета радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней В1Пи — состояния молекулы Сб2 (1 - ] = 0; 2 - ] = 70; 3 - ] = 100)

Рис. 2. Результаты расчета радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней В1Пи — состояния молекулы ЯЬ2 (1 -] = 0; 2 -] = 70;

3 -] =100)

Таблица 4

Радиационные параметры В1Пи — Х1электронного перехода

молекулы 85КЬ2 (/'=0)

V' V" = 0 v" = 1 v" = 2 v" = 3 v" = 4 v" = 5 v" = 6 v" = 7 v" = 8 v" = 9

0 4,84(-2) 5,71(+6) 7,97(-2) 14659,9 1,55(-1) 1,80(+7) 2,53(-1) 14602,4 2,38(-1) 2,73(+7) 3,87(-1) 14545,2 2,36(-1) 2,67(+7) 3,81(-1) 14488,2 1,68(-1) 1,88(+7) 2,71(-1) 14431,5 9,28(-2) 1,07(+7) 1,49(—1) 14375,2 4,11 (—2) 4,48(+6) 6,56(-2) 14319,1 1,50(—2) 1,62(+6) 2,39(-2) 14263,3 4,63(-3) 4,94(+5) 7,34(-3) 14207,8 1,22(—3) 1,29(+5) 1,92(—3) 14152,6

1 1,31(-1) 1,56(+7) 2,16(-1) 14707,0 1,94(-1) 2,27(+7) 3,18(-1) 14649,6 7,48(-2) 8,63(+6) 1,21(—1) 14592,3 2,40(-4) 2,79(+4) 3,96(-4) 14535,4 7,26(-2) 8,17(+6) 1,17(—1) 14478,7 1 , 60(-1) 1,78(+7) 2,57(—1) 14422,3 1,65(—1) 1,82(+7) 2,64(—1) 14366,3 1,12(— 1) 1,22(+7) 1,79(—1) 14310,5 5,67(-2) 6,08(+6) 8,98(-2) 14254,9 2,26(-2) 2,40(+6) 3,57(-2) 14199,7

2 1 , 90(-1) 2,28(+7) 3,14(-1) 14753,9 8,60(-2) 1,02(+7) 1,41(—1) 14696,5 6,71(-3) 7,87(+5) 1,10(-2) 14639,2 1,09(-1) 1,26(+7) 1,78(-1) 14582,3 8,65(-2) 9,81(+6) 1,39(-1) 14525,6 3,40(-3) 3,80(+5) 5,44(-3) 14469,2 3,98(-2) 4,41(+6) 6,36(-2) 14413,2 1,27(—1) 1,39(+7) 2,03(—1) 14357,4 1,50(—1) 1,63(+7) 2,39(—1) 14301,9 1,10(-1) 1,17(+7) 1,73(—1) 14246,6

3 1 , 96(-1) 2,37(+7) 3,25(-1) 14800,6 4,81(-2) 5,80(+5) 8,01(-3) 14743,1 8,98(-2) 1,06(+7) 1,47(-1) 14685,8 6,39(-2) 7,44(+6) 1,04(-1) 14628,9 4,29(-3) 4,99(+5) 7,06(-3) 14572,2 8,98(-2) 1,02(+7) 1, 45(— 1) 14515,9 7,34(-2) 8,20(+6) 1,18(—1) 14459,8 2,44(-3) 2,71(+5) 3,91(—3) 14403,9 3,83(-2) 4,17(+6) 6,08(-2) 14348,5 1,19(—1) 1,28(+7) 1,88(—1) 14293,3

4 1 , 62(-1) 1,98(+7) 2,69(-1) 14846,9 1,78(-2) 2,12(+6) 2,90(-2) 14789,4 9,73(-2) 1,16(+7) 1,60(-1) 14732,2 1,22(-4) 1,37(+4) 1, 91(-4) 14675,2 8,37(-2) 9,73(+6) 1,36(-1) 14618,6 3,73(-2) 4,27(+6) 6,04(-2) 14562,2 1 , 20(-2) 1,37(+6) 1,96(—2) 14506,1 8,79(-2) 9,82(+6) 1,41(—1) 14450,3 5,39(-2) 5,94(+6) 8,60(-2) 14394,8 0 0 0 14339,6

5 1,14(-1) 1,41(+7) 1,90(-1) 14892,9 7,17(-2) 8,65(+6) 1,18(—1) 14835,4 3,35(-2) 4,03(+6) 5,54(-2) 14778,2 5,06(-2) 5,97(+6) 8,26(-2) 14721,3 5,09(-2) 5,97(+6) 8,33(-2) 14664,6 1 , 20(-2) 1,38(+6) 1,94(—2) 14608,2 8,00(-2) 9,15(+6) 1,30(-1) 14552,2 1 , 27(-2) 1,42(+6) 2,03(-2) 14496,4 2,97(-2) 3,32(+6) 4,77(-2) 14440,8 8,54(-2) 9,39(+6) 1,36(-1) 14385,6

6 7,19(-2) 8,90(+6) 1,20(-1) 14938,7 1,08(-1) 1,32(+7) 1,78(-1) 14881,2 0 0 0 14823,9 8,24(-2) 9,84(+6) 1, 35(-1) 14767,0 0 0 0 14710,4 7,20(-2) 8,40(+6) 1,17(—1) 14653,9 1,25(—2) 1,45(+6) 2,04(-2) 14597,9 3,92(-2) 4,47(+6) 6,34(-2) 14542,1 6,13(—2) 6,90(+6) 9,86(-2) 14486,6 1,96(-4) 2,11(+4) 3,04(-4) 14431,4

7 4,15(-2) 5,15(+6) 6,88(-2) 14984,2 1,11(-1) 1,36(+7) 1,83(-1) 14926,7 2,09(-2) 2,52(+6) 3,42(-2) 14869,4 4,65(-2) 5,61(+6) 7,67(-2) 14812,5 3,40(-2) 4,03(+6) 5,55(-2) 14755,8 4,00(-2) 4,72(+6) 6,55(-2) 14699,5 2,05(-2) 2,38(+6) 3,33(—2) 14643,4 5,85(-2) 6,75(+6) 9,51(—2) 14587,6 4,32(-4) 5,01(+4) 7,10(—4) 14532,1 6,29(-2) 7,08(+6) 1,01(-1) 14476,8

8 2,25(-2) 2,79(+6) 3,70(-2) 15029,3 9,10(-2) 1,12(+7) 1,50(-1) 14971,8 5,95(-2) 7,28(+6) 9,81(-2) 14914,6 6,02(-3) 7,39(+5) 1,00(-2) 14857,7 6,83(-2) 8,21(+6) 1,12(—1) 14801,0 1, 33(—4) 1,71(+4) 2,36(-4) 14744,6 6,35(-2) 7,46(+6) 1,04(—1) 14688,6 2,03(-3) 2,38(+5) 3,34(—3) 14632,8 5,44(-2) 6,26(+6) 8,84(-2) 14577,2 2,18(—2) 2,47(+6) 3,52(-2) 14522,0

9 1,16(-2) 1,44(+6) 1,89(-2) 15074,2 6,47(-2) 8,05(+6) 1,07(-1) 15016,7 8,33(-2) 1,03(+7) 1,37(-1) 14959,5 4,20(-3) 5,07(+5) 6,84(-3) 14902,6 4,96(-2) 6,01(+6) 8,18(—2) 14845,9 2,57(-2) 3,06(+6) 4,20(-2) 14789,5 3,13(—2) 3,72(+6) 5,14(—2) 14733,4 2,78(-2) 3,24(+6) 4,52(-2) 14677,6 3,65(-2) 4,24(+6) 5,95(-2) 14622,1 1,32(—2) 1,2(+6) 2,14(—2) 14566,9

10 5,74(-3) 7,15(+5) 9,38(-3) 15118,8 4,17(-2) 5,20(+6) 6,88(-2) 15061,4 8,45(-2) 1,05(+7) 1,40(-1) 15004,1 3,06(-2) 3,75(+6) 5,03(-2) 14947,2 1, 31(—2) 1,60(+6) 2,17(—2) 14890,5 5,76(-2) 6,94(+6) 9,46(-2) 14834,2 0 0 0 14778,1 5,61(—2) 6,63(+6) 9,17(—2) 14722,3 0 0 0 14666,8 5,51(—2) 6,37(+6) 8,94(-2) 14611,5

Примечание. Первая строка — qvV; вторая — коэффициенты Эйнштейна третья — силы осциллятора четвертая — волновые числа электронно-колебательных переходов vvV» (см-1). Для электронно-колебательных переходов, которым соответствуют значения qvV < 0,0001, приведены величины qv■„■•, АЛ » и равные нулю.

Таблица 5

Радиационные параметры В1Пи — Х1 электронного перехода

молекулы С82(/' = 0)

V V" = 0 V" = 1 V" = 2 V" = 3 V" = 4 V" = 5 V" = 6 V" = 7 V" = 8 V" = 9

0 1,99(—1) 1,61(+7) 2,84(—1) 13040,1 3,19(—1) 2,55(+7) 4,52(—1) 12998,3 2,63(—1) 2,08(+7) 3,72(—1) 12956,6 1,47(—1) 1,15(+7) 2,07(—1) 12915,1 6,13(—2) 4,76(+6) 8,62(—2) 12873,7 2,02(—2) 1,56(+6) 2,83(—2) 12832,5 5,44(—3) 4,15(+5) 7,60(—3) 12791,5 1,22(—3) 9,22(+4) 1,70(—3) 12750,6 2,30(—4) 1,74(+4) 3,22(—4) 12709,9 0 0 0 12669,4

1 3,33(-1) 2,71(+7) 4,75(-1) 13074,3 7,70(—2) 6,21(+6) 1,10(—1) 13032,5 2,04(—2) 1,63(+6) 2,90(—2) 12990,8 1,58(—1) 1,25(+7) 2,24(—1) 12949,2 1,99(—1) 1,56(+7) 2,80(—1) 12907,9 1,35(—1) 1,04(+7) 1,89(—1) 12866,7 6,24(—2) 4,79(+6) 8,74(—2) 12825,7 2,17(—2) 1,65(+6) 3,03(—2) 12784,8 6,01(—3) 4,53(+5) 8,36(—3) 12744,1 1,36(—3) 1,02(+5) 1,89(—3) 12703,6

2 2,70(-1) 2,22(+7) 3,87(-1) 13108,3 2,63(—2) 2,14(+6) 3,75(—2) 13066,5 1,67(—1) 1,35(+7) 2,38(—1) 13024,8 3,32(—1) 2,65(+6) 4,71(—2) 12983,3 2,64(—2) 2,09(+6) 3,75(—2) 12941,9 1,41(—1) 1,10(+7) 1,98(—1) 12900,7 1,67(—1) 1,29(+7) 2,35(—1) 12859,7 1,10(—1) 8,42(+6) 1,54(—1) 12818,8 4,94(—2) 3,76(+6) 6,90(—2) 12778,1 1,67(—2) 1,26(+6) 2,33(—2) 12737,6

3 1,41(—1) 1,17(+7) 2,03(—1) 13142,2 1,80(—1) 1,47(+7) 2,58(—1) 13100,3 2,84(—2) 2,30(+6) 4,05(—2) 13048,6 7,69(—2) 6,18(+6) 1,09(—1) 13017,1 1,09(—1) 8,66(+6) 1,54(—1) 12975,8 3,93(—3) 3,10(+5) 5,56(—3) 12934,6 5,39(—2) 4,21(+6) 7,59(—2) 12893,5 1,45(—1) 1,12(+7) 2,04(—1) 12852,7 1,42(—1) 1,08(+7) 1,98(—1) 12811,9 8,31(—2) 6,30(+6) 116(—1) 12771,5

4 5,35(-1) 4,46(+6) 7,70(—2) 13175,9 2,11(—1) 1,74(+7) 3,02(—1) 13134,0 3,90(—2) 3,19(+6) 5,58(—2) 13092,3 1,06(—1) 8,54(+6) 1,50(—1) 13050,8 4,58(—3) 3,68(+5) 6,51(—3) 13009,4 1,08(—1) 8,60(+6) 1,53(—1) 12968,2 4,95(—2) 3,89(+6) 6,98(—2) 12927,2 4,56(—3) 3,56(+5) 6,42(—3) 12886,4 9,08(—2) 7,01(+6) 1,27(—1) 12845,7 1,45(—1) 1,11(+7) 2,03(—1) 12805,2

5 1,54(—2) 1,29(+6) 2,21(—2) 13209,4 1,30(—1) 1,08(+7) 1,87(—1) 13167,6 1,67(—1) 1,37(+7) 2,39(—1) 13125,9 8,90(—4) 7,25(+4) 1,27(—3) 13084,3 1,10(—1) 8,91(+6) 1,57(—1) 13042,9 1,43(—2) 1,15(+6) 2,04(—2) 13001,8 5,49(—2) 4,35(+6) 7,77(—2) 12960,8 9,00(—2) 7,06(+6) 1,27(—1) 12919,9 6,79(—3) 5,28(+5) 9,56(—3) 12879,2 3,63(—2) 2,80(+6) 5,09(—2) 12838,7

6 3,39(—3) 2,87(+5) 4,90(—3) 13242,8 5,26(—2) 4,40(+6) 7,58(—2) 13200,9 1,76(—1) 1,46(+7) 2,54(—1) 13159,2 7,79(—2) 6,41(+6) 1,12(—1) 13117,7 3,89(—2) 3,17(+6) 5,56(—2) 13076,3 5,91(—2) 4,77(+6) 8,42(—2) 13035,1 5,86(—2) 4,68(+6) 8,31(—2) 12994,1 9,61(—3) 7,61(+5) 1,36(—2) 12953,2 9,14(—2) 7,17(+6) 1,29(—1) 12912,6 3,85(—2) 2,99(+6) 5,41(—2) 12872,0

7 5,60(—4) 4,81(+4) 8,19(—4) 13275,9 1,52(—2) 1,28(+7) 2,19(—2) 13234,1 1,02(—1) 8,50(+6) 1,46(—1) 13192,4 1,71(—1) 1,42(+7) 2,46(—1) 13150,9 1,47(—2) 1,21(+6) 2,11(—2) 13109,5 8,17(—2) 6,64(+6) 1,17(—1) 13068,3 1,22(—2) 9,84(+5) 1,74(—2) 13027,3 8,41(—2) 6,71(+6) 1,19(—1) 12986,4 1,56(—3) 1,23(+5) 2,20(—3) 12945,7 6,17(—2) 4,83(+6) 8,70(—2) 12905,2

8 0 0 0 13308,9 3,15(—3) 2,68(+5) 4,56(—3) 13267,1 3,81(—2) 3,21(+6) 5,51(—2) 13225,4 1,44(—1) 1,20(+7) 2,07(—1) 13183,9 1,26(—1) 1,04(+7) 1,80(—1) 13142,5 8,50(—4) 6,97(+4) 1,22(—3) 13101,3 9,03(—2) 7,32(+6) 1,29(—1) 13060,3 6,60(—4) 5,33(+4) 9,43(—4) 13019,5 7,46(—2) 5,94(+6) 1,06(—1) 12978,8 2,31(—2) 1,82(+6) 3,26(—2) 12938,2

9 0 0 0 13341,8 4,40(—4) 3,79(+4) 6,43(—4) 13299,9 9,79(—3) 8,31(+5) 1,42(—2) 13258,3 7,02(—2) 5,91(+6) 1,01(—1) 13216,8 1,64(—1) 1,37(+7) 2,36(—1) 13175,4 6,74(—2) 5,56(+6) 9,66(—2) 13134,2 2,25(—2) 1,84(+6) 3,21(—2) 13093,2 6,65(—2) 5,38(+6) 9,48(—2) 13052,3 1,94(—2) 1,56(+6) 2,76(—3) 13011,6 4,42(—2) 3,51(+6) 6,26(—2) 12971,1

10 0 0 0 13374,5 0 0 0 13332,6 1,66(—3) 1,42(+5) 2,41(—3) 13290,9 2,22(—2) 1,88(+6) 3,22(—2) 13249,4 1,05(—1) 8,84(+6) 1,52(—1) 13208,1 1,57(—1) 1,30(+7) 2,26(—1) 13166,9 2,20(—2) 1,81(+6) 3,15(—2) 13125,8 5,28(—2) 4,31(+6) 7,54(—2) 13084,9 3,19(—2) 2,58(+6) 4,54(—2) 13044,3 4,69(—2) 3,76(+6) 6,67(—2) 13003,8

Примечание. Первая строка — ду■„ ..; вторая — коэффициенты Эйнштейна Ау.(с-1); третья — силы осциллятора /„™гл; четвертая — волновые числа электронно-колебательных переходов (см-1). Для электронно-колебательных переходов, которым соответствуют значения дуV < 0,0и01, приведены величины ду■„■■, А„.„ » и равные нулю.

Обсуждение результатов. Экспериментальные и теоретические значения радиационных параметров для электронного перехода В1Пи—Х1Е+Й и времена жизни возбужденного состояния для димеров цезия и рубидия в литературе отсутствуют. Как видно на рис. 1 и 2, радиационные времена жизни возбужденного состояния слабо зависят как от колебательного, так и вращательного квантовых чисел. При возрастании колебательного квантового числа от v = 0 до v = 10 времена жизни Сб2 и ЯЬ2 возрастают на ~ 0,3 нс (~ 3%). При изменении вращательного квантового числа от у = 0 до у = 100 времена жизни увеличиваются на ~ 0,1 нс (~ 1%). Слабое влияние колебательного и вращательного квантовых чисел на времена жизни димеров цезия и рубидия можно объяснить малыми значениями колебательных ш|ксп(133С82) = 34,331 см-1, (шеэксп(85КЬ2) = 47,470 см-1) и вращательных Веэксп(133С82) = 0,01075 см-1, (В|ксп(85КЬ2) = 0,019523 см1) молекулярных постоянных (см. табл. 3), что связано с большими массами этих димеров. Для самого легкого из димеров щелочных металлов, димера лития, экспериментальное значение колебательной постоянной (ш,эксп(7Ы2) = 270,696 см1) больше, чем у димеров рубидия и цезия, соответственно, в 5 и 8 раз. Вращательная постоянная димера лития (В|ксп(7Ы2) = 0,55743 см-1) больше в 28 и 50 раз по сравнению с ЯЬ2 и Сб2, поэтому влияние колебательного и вращательного квантовых чисел на время жизни В1Пи состояния у Ы2 более значительно. При изменении от v = 0 до v = 10 время жизни Ы2 возрастает на ~ 0,7 нс (~ 9%), а при изменении от у = 0 до у = 100 время жизни увеличивается на ~ 0,4 нс (~4%) [10].

Заключение. Адекватность построенных в данной работе полуэмпирических потенциальных кривых для димеров цезия и рубидия подтверждена хорошо согласующимися молекулярными постоянными, рассчитанными на их основе, и экспериментальными данными. Рассчитанные с помощью потенциальных кривых радиационные параметры В1Пи—перехода и времена жизни возбужденного электронного состояния получены впервые. Изучено влияние колебательного (0 < v < 10) и вращательного (0 <у < 100) квантовых чисел на времена жизни и дано объяснение полученной слабой зависимости.

Полные данные по полученным в данной работе радиационным параметрам электронного перехода В1Пи — Х1Е+Й для димеров цезия (0 < v' < 10; 0 < v" < 34; 0 <у < 100) и рубидия (0 < v' < 10; 0 < v" < 46; 0 < у < 100) могут быть получены от автора.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Johnson D.E., Eden I.G. Continua in the visible absorption spectrum of K2 . J. Opt. Soc. Am., 1985, vol. 2(5), рр. 721 — 728.

[2] Ветчинкин С.И., Уманский И.М. Диффузные полосы в 11В+— 23П спектрах димеров щелочных металлов. Опт. и спектр., 1991, т. 72, с. 29 — 33.

[3] Смирнов А.Д. Потенциальные кривые основных электронных состояний димеров натрия, калия, цезия. Опт. и спектр., 1996, № 3, с. 390 — 396. Smirnov A.D. Potential curves of the ground electronic States of dimers of sodium, potassium and cesium. Optics and Spectroscopy., 1996, vol. 81(3), pp. 352 — 357.

[4] Смирнов А.Д. Факторы Франка — Кондона и потенциальные кривые комбинирующих состояний A'E+— Х'Е+ перехода димера цезия. Опт. и спектр. 1995, № 4, c. 615 — 621.

[5] Смирнов А.Д. Расчет молекулярных постоянных для основных электронных состояний димеров щелочных металлов на основе комбинированных потенциальных кривых. Журнал физ. химии, 2002, № 2, с. 284 — 290. Smirnov A.D. Calculation of molecular constants for the ground electronic states of alkali metal dimers based on combined potential energy curves. Russian Journal of Physical Chemistry, 2002, vol. 76(2), pp. 224 — 230.

[6] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных для основных электронных состояний гетероядерных двухатомных молекул щелочных металлов. Журнал физ. химии, 2003, № 3, с. 478 — 483. Smirnov A.D. Calculation of molecular constants for heteronuclear alkali metal diatomic molecules in the ground electronic states. Russian Journal of Physical Chemistry, 2003, vol. 77(3), pp. 413 — 418.

[7] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных для основных электронных состояний молекул KRb и RbCs. Журнал структур. химии, 2003, № 5, с. 828 — 834. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants for the ground electronic states of KRb and RbCs molecules. Journal of Structural Chemistry, 2003, vol. 44(5), pp. 757 — 762.

[8] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных для основных электронных состояний молекул CsK, CsLi и RbLi. Журнал структур. химии, 2007, № 1, с. 27 — 32. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants for the ground electronic states of CsK, CsLi and RbLi molecules. Journal of Structural Chemistry, 2007, vol. 48(1), pp. 21 — 27.

[9] Смирнов А.Д. Квантово-химический расчет молекулярных постоянных для димеров, смешанных димеров и молекулярных ионов атомов щелочных металлов. Сб. науч. тр. XVIМежд. науч.-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». Москва, МНТОРЭС им. А. С. Попова, 2005, 232 с.

[10] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных и радиационных параметров A'E+u — Х'Е+, и В'Пи — Х'Е+ электронных переходов димера лития. Опт. и спектр, 2012, № 4, с. 387 — 394. Smirnov A. D. Calculation of spectroscopic constants and radiative parameters for A'E+u — X'E+g and В'Пи — Х'Е+, transitions of lithium dimer. Optics and Spectroscopy, 2012, vol. 113(4), pp. 345 — 352.

[11] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных и радиационных параметров для A'E+u — Х'Е+; и В'Пи — Х'Е+, электронных переходов димера натрия. Опт. и спектр, 2010, №5, с. 739 — 745. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants and radiative parameters for A'E+u — Х'Е+, and В'Пи — Х'Е+; transitions of sodium dimer. Optics and Spectroscopy, 2010, vol. 109(5), pp. 680 — 686.

[12] Смирнов А.Д. Расчет молекулярных постоянных для X'E+ , A'E^ , В'Пи, a3E+„ состояний 39К2. Опт. и спектр., 2002, № 5, с. 739 — 743. SmirnovA.D. Calculation of Molecular Constants for the X'E+ А'Е+В'П, a3E+ electronic states of 39К2. Optics and Spectroscopy, 2002, vol. 93(5), pp. 678 — 681.

[13] Смирнов А. Д. Расчет молекулярных постоянных для электронных состояний В'Пи, С'Пи, (1)'П8, (2)4!+ димера рубидия. Журнал физ. химии, 2011, т. 85, № 6, c. 1127 — 1131. Smirnov A.D. Calculating the molecular constants for the В*Пи, С1Пи, (1)*П8, (2)1Е+8 electronic states of the rubidium dimer. Russian Journal of Рhysical ChemistryA. 2011, vol. 85(6), pp. 1026 — 1030.

[14] Смирнов А. Д. Расчет спектроскопических постоянных для электронных состояний А1Е+„ , ВгПи , ОПи, D1E+„ , £4!+и , димера цезия. Опт. и спектр. 2007, №1, c. 23 — 27. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants for the electronic states A1E+, , В1Пи , СП,, D1E+„ , E4+ of the cesium dimer. Optics and Spectroscopy, 2007, vol. 102(1), pp. 18 — 22.

[15] Смирнов А. Д. Расчет радиационных параметров для A1E+1 — X1E+g и ВгПи — X1E+g , электронных переходов димера калия. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естеств. науки, 2013, № 2, c. 83 — 101.

[16] Смирнов А. Д. Расчет радиационных параметров A1E+„— X1E+; перехода димера цезия. Журнал прикл. спектроскопии, 2010, № 5, с. 661 — 667. Smirnov A.D. Calculation of radiative parameters for the A1E+— X1E+; - transition of cesium dimer. Journal of Applied Spectroscopy, 2010, vol. 77(5), pp. 609 — 614.

[17] Смирнов А.Д. Потенциальная кривая основного электронного состояния димера меди. Журнал физ. химии, 1999, №8, с. 1404 — 1410. Smirnov A.D. Potential curve of the ground electronic state copper dimer. Russian Journal of Physical Chemistry, 1999, vol. 73(8), pp. 1255 — 1260.

[18] Смирнов А.Д. Потенциальные кривые электронных состояний Ag2. Журнал физ. химии, 2000, № 7, с. 1266 — 1272. Smirnov A.D. The Potential curves of the electronic states of Ag2 molecule. Russian Journal of Physical Chemistry, 2000, vol. 74(7), pp. 1137 — 1143.

[19] Смирнов А.Д. Потенциальные кривые димера золота. Журнал физ. химии, 2000, №10, с. 1823 — 1827. Smirnov A.D. Potential energy curves of gold dimer. Russian Journal of Physical Chemistry, 2000, vol. 74(10), pp. 1655 — 1659.

[20] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных двухатомных молекул на основе потенциальных кривых возмущенного осциллятора Морзе. Опт. и спектр, 2000, № 2, с. 223 — 227. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants of diatomic molecules with the help of the potential functions of the Perturbed Morse Oscillator. Optics and Spectroscopy, 2000, vol. 89(2), pp. 200 — 204.

[21] Смирнов А.Д. Расчет молекулярных постоянных для основных и возбужденных электронных состояний молекул CuAg и ^Au. Журнал физ. химии, 2003, №7, с. 1254 — 1259. Smirnov A.D. Molecular constant calculations for CuAg and CuAu in the ground and exited electronics states. Russian Journal of Physical Chemistry, 2003, vol. 77(7), pp. 1124 — 1129.

[22] Смирнов А.Д. Квантово-химический расчет молекулярных постоянных для основных и возбужденных состояний смешанных димеров атомов переходных металлов первой группы периодической таблицы элементов. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естеств. науки, 2004, № 1, с. 72 — 86.

[23] Смирнов А.Д. Расчет спектроскопических постоянных и силы электронного перехода A0+ — Х1Е+; молекулы AgAu. Журнал прикл. спектроскпии, 2005, №2, с. 176 — 180. Smirnov A.D. Calculation of spectroscopic constants

and the electronic strength of the A0+ — Х'Е+ transition for AgAu molecule. Journal of Applied Spectroscopy, 2005, vol. 72, pp. 233 — 238.

[24] Смирнов А.Д. Расчет радиационных параметров для димеров и смешанных димеров переходных металлов первой группы периодической таблицы элементов. Труды VI Всерос. конф. «Необратимые процессы в природе и технике». Москва, 26 — 28 января 2011 г., МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011.

[25] Caldwell C.D., Engelke F., Hage H. High resolution spectroscopy in supersonic nozzle beam: the Rb2 В'Пи — Х'Е+ band system. Chem. Phys., 1980, vol. 54, pp. 21 — 31.

[26] Amiot C. Laser-induced fluorescence of Rb2:The (1)'E+g (X), (2)'E+g, (1)'ЩБ), (1)'Ц, (2)'Пu(C) electronic states. J. Chem. Phys., 1990, vol. 93, pp. 8591 — 8694.

[27] Diemer W., Duchowicz R., Ertel M., Mehdizadeh E., Demtroder W. Doppler-free polarization spectroscopy of the В'Пи state of Cs2. Chem. Phys. Lett., 1989, vol. 164, pp. 419 — 426.

[28] Цюлике Л. Квантовая химия. Т 1. Основы и общие методы. Москва, Мир, 1976, 512 с.

[29] Kratzer A. Die ultraroten rotationsspektren der halogenwasserstoffe. Z. Phys., 1920, vol. 3, pp. 289 — 309.

[30] Kemble E.C., Birge R.T., Colby W.F. et al. Molecular Spectra in Gases. National Research Council, Washington, D.C., 1930, p. 57.

[31] Laher R.R., Khakoo M.A. Antic-Jovanovic A. Radiative transition parameters for the A'E+u — Х'Е+8 bands system of 107- '09Ag2. J. Mol. Spectr, 2008, vol. 248, pp. 111 — 121.

[32] Allouche A.R., Aubert-Frecon M. Transition dipole moments between the low lying states of the Rb2 and Cs2 molecules. J. Chem. Phys., 2012, vol. 136. pp. 114302 — 114318.

Статья поступила в редакцию 26.06.2013

Ссылку на эту статью просим оформлять следующим образом: Смирнов А.Д. Энергетические и радиационные свойства электронного перехода В1Пи — X1^+g димеров цезия и рубидия. Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 6. URL: http://engjournal.ru/catalog/fundamentals/ physics/790.html

Смирнов Александр Давыдович родился в 1946 г., окончил МГУ им. М.В. Ломоносова в 1969 г. Канд. хим. наук, доцент кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор более 60 научных работ в области квантовой химии и молекулярной спектроскопии.