CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №9, с. 1520-1524
УДК 541.64:547538.141
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА
В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ
© 1999 г. М. С. Царькова, Д. А. Кушлянский, В. А. Крючков, И. А. Грицкова
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 30.11.98 г.
Принята в печать 02.02.99 г.
Установлены зависимости скорости полимеризации стирола и ММ полимеров от строения органических комплексов кобальта(Ш) с тридентатными лигандами. Отличительной особенностью новых инициаторов является образование при их распаде одного радикала и, вследствие отсутствия клеточного эффекта, повышение эффективности инициирования и существенное снижение их концентрации по сравнению с инициаторами, обычно используемыми при эмульсионной полимеризации стирола. Установлено, что скорость полимеризации стирола зависит от длины алкильного заместителя в хелате органокобальта и уменьшается в ряду изопропил-этил-октил-цетил.
Проблема поиска инициирующих систем для низкотемпературной полимеризации стирола до сих пор актуальна. Известно, что весьма перспективными в этом плане являются органические комплексы кобальта(Ш) с тридентатными лигандами, сведения о которых содержатся в основном в патентной литературе [1-5]. Настоящая работа посвящена изучению некоторых закономерностей эмульсионной полимеризации стирола в присутствии таких комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол квалификации ч., стабилизированный гидрохиноном, очищали от стабилизатора 10%-ным раствором щелочи, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, осушали прокаленным хлоридом кальция и дважды переконденсировали в вакууме. Мономер имел Гкип =
= 145°С, й? = 0.909 г/см3, п» = 1.5462.
Инициаторы: комплексы алкилкобальта(ГО) с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}-(1,2-этилендиамин)-кобальт(Ш)бромиды, где алкил - этил-, изопропил-, октил-, цетил-. Чистоту комплексов контролировали методом тсх на 8Ю2 (пластинки силуфол, элюент 0.1 N раствор ацетата натрия в смеси метанол : вода = 4 : 1 по объему). Гидропероксид изопропил бензола (ГИПЕРИЗ) технический продукт, соответствовавший ТУ 38-102-93-92 (содержание активного продукта 76%), формальдегид сульфоксилат натрия (ронгалит) ЫаН802 • СН20 • 2Н20 - технический продукт, со-
ответствовавший ТУ 6-14-61-84 (содержание безводного продукта 70%), персульфат калия K2S2Og -продукт квалификации ч. применяли без дополнительной очистки.
Пероксид бензоила - технический продукт, дважды переосаждали метанолом из раствора в хлороформе, сушили в вакууме до постоянной массы, Т„ = 106-108°С.
В качестве детергента использовали алкил-сульфонат натрия (Е-30)-н-С, 5Н3 [ S03Na без дополнительной очистки.
Скорость эмульсионной полимеризации измеряли дилатометрически, ММ полистиролов определяли вискозиметрическим методом (толуол, 25°С). Размеры частиц полимерных суспензий, значение Z-потенциала и распределение частиц по размерам измеряли методом лазерной спектроскопии на приборе фирмы "Malvern Z-sizer".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Органические комплексы кобальта общей формулы
Н3Сч /(СН2)2
[Зс
h2n nh2
\ / (СН2)2 _
Вг, »
1520
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
1521
где Я - алифатический радикал заданного строения, представляют собой твердые вещества, устойчивые при хранении. Генерирование свободных ал-кильных радикалов происходит в растворах под действием протонов в интервале -20.. .+30°С в слабо кислых и нейтральных средах по схеме
[Со3+КЬ1Ь2]+Вг~+ Н+—
—► К + Со2+ + Вг + продукты
(Ц и Ь2 - органические лиганды). В каждом элементарном акте образуется только один радикал, что повышает эффективность инициирования.
Растворимость органических комплексов кобальта в водной и углеводородной фазах существенно зависит от длины алифатического радикала. Так, комплексы с этильным и пропил ьным заместителями растворяются практически только в воде, комплекс с октальным заместителем растворим и в воде, и в мономере, а комплекс с цетильным радикалом растворим только в мономере. Комплексы с длинной алкильной цепью представляют особый интерес при проведении эмульсионной полимеризации мономеров, так как их можно рассматривать одновременно как инициаторы и ПАВ.
Исследования были начаты с изучения эмульсионной полимеризации стирола в присутствии четырех бромидных хелатов с изопропильным, этильным, октальным и цетильным заместителями. Так как кобальторганические инициаторы являются рН-зависимыми и распадаются под действием ионов Н+, процесс проводили при рН 7 и температуре 20°С. Концентрацию инициаторов выбирали по зависимостям скорости полимеризации от концентрации инициатора, полученным ранее [1], она составляла [1п] = 0.028 мол.% в расчете на мономер. Объемное соотношение фаз мономер: вода = 1 : 1.5, концентрация эмульгатора Е-30 составляла 4 мас.% в расчете на водную фазу.
Кинетические кривые конверсия-время, приведенные на рис. 1, имеют типичный для эмульсионной полимеризации Б-образный вид и характеризуются незначительным индукционным периодом, продолжительным стационарным участком и уменьшением скорости полимеризации при высоких конверсиях мономера.
Скорость полимеризации стирола существенно зависит от длины алкильного заместителя в хелате кобальта и уменьшается в ряду изопро-пил-этил-октил-цетил.
С самой высокой скоростью протекает полимеризация стирола в присутствии комплекса кобальта с изопропильным заместителем. Полимеризация, инициируемая комплексом кобальта с
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от продолжительности эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой кобальторганичес-кими комплексами с различными алкильными заместителями: 1 - /-РгСо...Вг, 2 - Е1Со...Вг, 3 -ОсЙГо. ..Вт, 4- СеЮо.. .Вг.
этильным заместителем, протекает со скоростью в ~ 3 раза меньшей, а с октальным - в 3.5 раза меньшей, чем в присутствии изопропилкобальтбромида. При использовании в качестве инициатора комплекса кобальта с цетильным заместителем полимеризация протекает с наименьшей скоростью, близкой к наблюдаемой при полимеризации стирола в присутствии маслорасгворимых инициаторов. Полученные результаты можно объяснить тем, что скорость распада хелатов органокобальта с вторичными алкильными радикалами выше, чем у комплексов с первичными алкильными заместителями.
ММ полистролов, получаемых при инициировании хелатами органокобальта, имеют значения (2.1-24) х 106 в зависимости от длины алкильного заместителя в комплексе кобальта и изменяются в противоположном направлении по отношению к скорости полимеризации. Повышение скорости полимеризации связано с увеличением числа частиц за счет возрастания количества свободных радикалов, а уменьшение ММ полимера - с ростом скорости реакции обрыва цепи.
Полученные результаты сравнивали с данными по полимеризации стирола в присутствии широко используемых водорастворимых инициаторов - персульфата калия и пероксида водорода. Оказалось, что скорости полимеризации одного порядка достигаются при концентрации изопропиль-ного комплекса в 10 раз меньшей, чем концентрация персульфата калия и пероксида водорода (таблица). Следует обратить внимание на то, что процесс в присутствии пероксидных инициаторов
1522 ЦАРЬКОВА и др.
Параметры полимеризации стирола в присутствии инициаторов различной природы. Соотношение фаз мономер : вода = 1 : 1.5, концентрация эмульгатора Е-30 4%
Инициатор Концентрация рн Т,° С IV, %/мин М* (толуол, 25°С), дд/г Мцх10г6 2-потен- £>, нм
мае. % мол. % циал, мВ
К28208 1 0.4 7 60 4.8 4.4 2.50 -74.7 61.2
Н202 1 3.0 7 60 4.3 6.5 4.40 - 70.4
Пероксид бензоила 1 0.4 7 60 0.7 1.4 0.45 -55.3 96.6
ГИПЕРИЗ 1 0.7 7 60 0.16 0.9 0.25 -70.6 73.2
ГИПЕРИЗ/рон-галит 0.1 0.07 7 20 0.12 2.3 , 0.97 - -
Тоже 0.1 0.07 5.5 20 1.2 2.6 1.16 - -
/РгСо...Вг 0.1 0.028 7 20 2.6 3.9 2.10 -18.4 54.8
ОоСо.. .Вг 0.12 0.028 7 20 0.7 12.3 11.00 -18.9 94.3
СеК1о...Вг 0.15 0.028 7 20 0.2 21.0 24.00 -11.1 83.0
Е1Со...01у 0.1 0.028 7 20 2.5 6.6 4.48 - -
ЕйГо.. .Иу 0.1 0.028 5.5 20 3.8 4.2 2.36 - -
проводили при 60°С, а в присутствии комплекса кобальта при 20°С. Полученные результаты однозначно указывают на большую эффективность как инициатора комплекса кобальта с изо-пропильным заместителем.
Анализ дисперсности полимерных суспензий методом лазерной спектроскопии показал, что латексные частицы имеют средний размер около 0.1 мкм. Латекс, синтезированный в присутствии комплексов органокобальта, характеризуется более узким распределением частиц по диаметрам по сравнению с латексом, полученным в присутствии персульфата калия. Так, коэффициент поли-дисперсносги полимерных суспензий, для синтеза которых использовали комплексы кобальта в качестве инициаторов, равен 1.01 при стандартном отклонении 7.1%. Для сравнения: ПС-латекс, синтезированный с применением персульфата калия, имеет коэффициент полидисперсности 1.08 при стандартном отклонении 28%.
Аналогичная картина наблюдается при сравнении скорости полимеризации стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов (комплексов с октильным и цетильным заместителями) со скоростью процесса, наблюдаемой при инициировании полимеризации пероксидом бензоила и ГИПЕРИЗ. Диаметры латексных частиц, полу-
ченных в присутствии пероксида бензоила и комплекса с цетильным заместителем, также близки" по своим значениям и почти в 2 раза превышают диаметры частиц, образованных в присутствии водорастворимых инициаторов. Однако ММ полимеров при использовании маслорастворимых инициаторов различной природы существенно различаются между собой: в присутствии комплексов кобальта с октильным и цетильным заместителями в качестве инициаторов значения ММ полимеров достигают 24 х 106, а при инициировании процесса пероксидом бензоила и ГИПЕРИЗ - 4.5 х 105. Увеличение значений ММ полистирола при инициировании комплексами с октильным и цетильным заместителями более чем на 2 порядка связано, по всей видимости, не только с пониженной исходной концентрацией комплексов кобальта и меньшей температурой реакции, но и с тем, что они, выступая в качестве ПАВ, участвуют в формировании межфазного адсорбционного слоя, тем самым уменьшая концентрацию радикалов в зоне реакции.
Это предположение подтверждается данными по поверхностному натяжению на границе раздела водный раствор инициатора-воздух, приведенными на рис. 2. Видно, что комплексы с этиль-ным и метильным заместителем не снижают
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
1523
поверхностное натяжение, в то время как комплекс кобальта с октальным заместителем понижает поверхностное натяжение с 72.4 до 39 мН/м. Комплекс с детальным радикалом обладает наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами.
Значения 2-потенциала частиц полимерных суспензий, полученные методом лазерной спектроскопии, приведены в таблице. Невысокая величина отрицательного заряда частиц однозначно указывает на участие положительно заряженных фрагментов органических комплексов кобальта в формировании межфазного адсорбционного слоя на поверхности латексных частиц. Напомним, что при полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, даже в отсутствие ПАВ г-потенциал составляет -80 мВ.
Результаты эксперимента по полимеризации стирола в присутствии окислительно-восстановительной системы ГИПЕРИЗ-ронгалит (формальдегид сульфоксилат натрия) и комплексов органокобальта приведены на рис. 3 и в таблице. В качестве хелата кобальта использовали комплекс, в котором один из этилендиаминных ли-гандов был заменен на остаток аминоуксусной кислоты. В этом комплексе, названном этилко-бальтглицином (Е(;Со....01у), отсутствует бромид-анион, благодаря чему он является электронейтральным. Полимеризацию проводили при двух значениях рН 7 и 5.5 и стехиометрическом соотношении ГИПЕРИЗ : ронгалит = 2:1 (моли). Следует отметить, что в нейтральной среде (рН 7) скорость полимеризации в присутствии системы ГИПЕРИЗ-ронгалит при прочих равных условиях была в ~ 20 раз ниже, чем в присутствии этилко-бальтглицина. При уменьшении рН до 5.5 скорость процесса существенно возрастала (в ~10 раз), но все равно была ниже, чем в присутствии комплекса органокобальта. ММ полимера и в этом случае, как и для маслорастворимых инициаторов, ниже, чем при инициировании этилкобальтглицином.
Эффективную энергию активации эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой комплексами органокобальта, рассчитывали на основании данных по влиянию температуры на кинетику полимеризации (рис. 4). Ее величина составляет 42.6 кДж/моль и близка к значению, обычно наблюдаемому при применении окислительно-вос-становительных систем.
Таким образом, отличительными особенностями нового класса инициаторов (комплексов ал-килкобальта с тридентатными лигандами) являются зависимость их распада от рН среды, распад при низких температурах, возможность выполне-
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения на границе водный раствор кобальторганического инициатора-воздух: 1 - МеСо.. .Вг, 2 - Е^о.. .Вг, 3 - ОаСо.. .Вг, 4 - С^Со., .Вг.
100 Время, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии мономера от продолжительности эмульсионной полимеризации стирола, инициированной Е1Со...С1у (1,2) и ГИПЕРИЗ - ронгалит (3,4). рН 7 (1,3) и рН 5.5 (2,4).
ния двойной функции - инициатора и ПАВ. Отсутствие эффекта клетки по причине образования при распаде комплекса только одного инициирующего радикала приводит к значительному повышению эффективности этих инициаторов и возможности снижения их концентрации. При этом полимеризация проходит с высокими скоростями до глубоких конверсий, образующийся
1524
ЦАРЬКОВА и др.
W, %/мин М„ х Ю"6
- 14
- 10
10 20 30
т, °с
Рис. 4. Влияние температуры на скорость полимеризации стирола (7) и ММ полимера (2). Соотношение фаз мономер: вода =1:2, [ЕКГо.. .Вг] = = 0.028 мол. %, [Е-30] = 4%, рН 7.
полимер обладает сверхвысокой ММ, а латекс -узким распределением частиц по размерам.
Авторы выражают благодарность И.Я. Левитину, М.В. Цикаловой и А.Л. Сигану (ИНЭОС
РАН) за предоставление хелатов органокобаль-та(Ш) для исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Царъкова М.С., Кузнецов A.A., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган АЛ., Цикалова М.В., Воль-пин М.Е. A.c. 1816764 Россия // Б.И. 1993. № 19. С. 38.
2. Царъкова М.С., Левитин И.Я., Кузнецов A.A., Грицкова И.А., Вольпин М.Е. Пат. 2062273 Россия// Б.И. 1996. № 17. С. 191.
3. Царъкова М.С., Рогова Е.В., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Вольпин М.Е., Игумнов С.М., Плетнев С.И. Пат. 2062272 Россия // Б.И. 1996. № 19. С. 190.
4. Рогова Е.В., Царъкова М.С., Грицкова H.A., Левитин И.Я., Цикалова М.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №9. С. 1570.
5. Царъкова М.С., Левитин И.Я., Сиган АЛ., Цикалова М.В., Вольпин М.Е., Кузнецов A.A., Грицкова ИЛ. Пат. 2070202 Россия // Б.И. 1996. № 34. С. 198.
Emulsion Polymerization of Styrene Initiated by Organocobalt Complexes
M. S. Tsar'kova, D. A. Kushlyanskii, V. A. Kryuchkov, and I. A. Gritskova
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The relationships between the rate of polymerization of styrene and the molecular mass of the resulting polymers and between the structure of organocobalt(III) complexes with tridentate ligands were studied. The new initiators are distinguished by the generation of a single radical upon decomposition, and, as a result, by the absence of the cage effect, an increased efficiency of initiation, and a significantly lower concentration compared to initiators commonly used in the emulsion polymerization of styrene. It was found that the rate of styrene polymerization depends on the length of alkyl radical in the organocobalt complex and decreases in the following sequence: isopropyl-ethyl-octyl-cetyl.
