CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 12, с. 2200-2204
УДК 541.64:547(538.141+257.3)
СМЕСИ ХЕЛАТОВ ОРГАНОКОБАЛЬТА ДЛЯ ИНИЦИИРОВАНИЯ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА1
© 2006 г. М. С. Царькова*, И. А. Грицкова*, Е. И. Писаренко*, И. Я. Левитин**, А. Л. Сиган**
* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 ** Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 25.05.2006 г. Принята в печать 25.07.2006 г.
Исследована эмульсионная полимеризация стирола в присутствии смеси хелатов алкилкобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа с линейными или разветвленными алкильными лигандами, различающихся константами распада. Показано, что добавление в смесь всего 10 мае. % комплекса с изопропильным лигандом уменьшает время индукционного периода в 5 раз по сравнению с использованием одного комплекса с этильным заместителем. Оптимальное массовое соотношение между органическими комплексами кобальта с изопропильным и этильным лигандами равно 1 : 3. Установлено, что при использовании пары инициаторов с алкильным лигандом разного строения, один из которых, более активный, эффективно инициирует полимеризацию в начале процесса, а второй, с меньшей константой скорости распада, обеспечивает наличие радикалов в месте реакции до полной конверсии мономера, удается провести процесс до глубоких конверсий (>99%) за оптимальное время.
Результаты многолетних исследований эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров в присутствии хелатов органокобаль-та(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа, описанные в статьях и патентах [1-10], однозначно указывают на перспективность использования этих соединений в качестве инициаторов. В то же время остается нерешенной такая важная задача, как доведение процесса до полной конверсии мономера за оптимальное время.
Решению этой задачи на примере полимеризации стирола посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол квалификации ч., стабилизированный гидрохиноном, очищали от стабилизатора 10%-ным раствором щелочи, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, осушали
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32738).
E-mail: mtsarkova@mtu-net.ru (Царькова Марина Сергеевна).
прокаленным хлоридом кальция и дважды переконденсировали в вакууме. Мономер имел Гкип =
= 145°С, 4° = 0.909 г/см3, п» = 1.5462.
Инициаторы - комплексы алкилкобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа, представляющим собой продукт присоединения ацетил-ацетона к этилендиамину, взятых в мольном соотношении 1:1. Это - алкил {2-[(2-аминоэтил)ими-но]-пент-3-ен-4-олят} -(1,2-этилендиамин)кобальт(ПГ) бромиды, где алкил - этил, изобутил, изопропил и циклогексил. Их синтез и характеристики описаны ранее [1-4]; условная "оптическая" чистота синтезированных комплексов, определенная методом капиллярного электрофореза со спектро-фотометрическим детектированием при X = 310 нм, во всех случаях была не ниже 98.5%. В качестве эмульгатора использовали алкилсульфонат натрия (Е-30) - н-С15Н31803Ка без дополнительной очистки.
Скорость эмульсионной полимеризации измеряли дилатометрически, ММ полистиролов определяли вискозиметрическим методом (толуол,
2200
СМЕСИ ХЕЛАТОВ ОРГАНОКОБАЛЬТА
2201
25°С), диаметр латексных частиц характеризовали методом лазерной спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Органические комплексы кобальта(Ш) с три-дентатным основанием Шиффа (алкил{2-[(2-ами-ноэтил)имино]-пент-3-ен-4-олят} -(1,2-этилендиа-мин)кобальт(Ш) бромиды) представляют собой твердые взрыво- и пожаробезопасные вещества, устойчивые при хранении. Эти комплексы являются однокомпонентными инициаторами и генерируют свободные радикалы в мягких условиях, при комнатной и более низкой температуре. Образование свободных радикалов, а следовательно, и скорость полимеризации можно удобно регулировать с помощью рН; при этом комплексы можно использовать в широком диапазоне рН. Наличие инициаторов различного строения позволяет осуществлять инициирование полимеризации в водной, углеводородной средах или на границе раздела фаз.
Благодаря перечисленным свойствам, которых нет больше ни у одного из известных инициаторов, хелаты органокобальта доказали перспективность их использования в качестве инициаторов в процессах эмульсионной полимеризации. Она определяется прежде всего возможностью проведения полимеризации при низких концентрациях инициатора (в ~5 раз меньше концентрации других вещественных инициаторов), при невысоких температурах, без добавления компонентов инициирующей системы в процессе синтеза, как это имеет место при использовании окислительно-восстановительных систем.
Проведенные ранее исследования показали, что константа скорости распада хелатов органокобальта существенно зависит от строения ал-кильного лиганда. Например, константа скорости распада комплекса этилкобальта при 37°С и рН 7.4 равна 0.00026 с-1, а в тех же условиях константы скорости распада комплексов с изопро-пильным и с изобутильным лигандом составляют 0.04 и 0.0016 с*1 соответственно2. В соответствии с этим скорость полимеризации в присутствии комплекса кобальта с этильным лигандом должна быть ниже, чем в аналогичных условиях в присутствии хелатов органокобальта с изопропиль-
2 Данные получены В.А. Рогинским (ИХФ РАН) методом оксиметрии с помощью электрода Кларка.
Р,%
Время, мин
Рис. 1. Изменение конверсии Р в процессе полимеризации стирола, инициированной комплексами органокобальта с изопропильным и этильным лигандами при разном массовом соотношением между ними: 1:0 (/), 2:3 (2), 1:3 (5), 1 : 9 (4) и 0:1 (5). Здесь и на рис. 2, 3: соотношение фаз стирол : вода =1:2, [Е-30] = 4 мае. %, Ц1] = 0.028 мол. %, рН 7. Т = 20°С.
ным, циклогексильным и изобутильным лигандами.
На рис. 1 приведены кинетические кривые конверсия-время при полимеризации стирола в присутствии хелата с этильным (кривая 5) и изопропильным (кривая 1) лигандами. Видно, что эти зависимости заметно различаются: в присутствии комплекса этилкобальта имеет место индукционный период и продолжительный стационарный участок до конверсии мономера около 90%. При инициировании полимеризации изопропильным комплексом кобальта индукционного периода нет, процесс начинается практически сразу, скорость его выше, но протекает он только до конверсии ~60% вследствие быстрого исчерпания инициатора.
Наличие индукционного периода на кривых конверсия-время, описывающих эмульсионную
2202 ЦАРЬКОВА и др.
Таблица 1. Полимеризация стирола в присутствии хелатов органокобальта с первичным и вторичным алкиль-ными лигандами (соотношение фаз стирол : вода =1:2, Х[1] = 0.028 мол. %, [Е-30] = 4 мае. %, pH 7, Т = 20°С)
[I], мол. % тинд, мин ^пол> %/миН [Л1. Дл/г Мх КГ6
г-РгСо...Вг EtCo...Br
0.0280 0 1 4.0 3.7 1.9
0.0112 0.0168 5 2.9 4.1 2.2
0.0070 0.0210 6 2.7 8.1 6.0
0.0028 0.0252 11 0.7 10.7 9.0
0 0.0280 55 0.6 13.4 12.5
Таблица 2. Кинетические параметры эмульсионной полимеризации стирола и характеристика продуктов при использовании смеси инициаторов, отличающихся скоростями распада (соотношение фаз стирол : вода =1:2, [Е-30] = 4 мае. %, рН 7, Т= 20°С)
Инициатор тинд, мин vnojl, %/мин [Л], Дл/г Мх КГ6
EtCo...Br 55 0.6 13.4 12.5
с-НехСо...Вг 21 3.9 5.5 3.5
с- НехСо.. .Br/EtCo.. .Вг* 20 3.0 8.8 6.8
/-BuCo...Br 10 2.9 5.2 3.2
г-BuCo... Br/EtCo... Вг* 26 1.8 5.0 3.0
* Массовое соотношение 1:3.
полимеризацию мономеров, обычно связывают с периодом формирования частиц, при этом чем быстрее происходит распад инициатора, тем короче индукционный период.
При использовании пары инициаторов с разными скоростями распада, один из которых более активный, эффективно инициировал полимеризацию в начале процесса, а второй, с меньшей константой скорости распада, обеспечивал наличие радикалов до полной конверсии мономера, кривые конверсия-время имеют вид, приведенный на рис. 1. В качестве такой пары были использованы комплексы органокобальта с изо-пропильным (вторичным) и этильным (первичным) лигандами, взятые при различном массовом соотношении между ними (табл. 1). Как видно из приведенных данных, добавление в смесь всего 10 мае. % (суммарная концентрация инициаторов постоянна и равна 0.028 мол. %) комплекса с изо-пропильным лигандом уменьшает время индукционного периода в 5 раз по сравнению с использованием одного комплекса с этильным заместителем.
При добавлении 25 мае. % хелата органокобальта с изопропильным лигандом кинетическая кривая конверсия-время практически совпадает с
кривой, полученной при инициировании только одним комплексом с изопропильным лигандом и отличается от нее большей продолжительностью стационарного участка. Следует отметить, что при этом ММ образующегося полистирола увеличивается в 3 раза.
При дальнейшем повышении содержания изо-пропильного комплекса кобальта (60 мае. %) видимых отличий по сравнению с ранее полученными данными не наблюдается. Полная конверсия стирола (99.9%) достигается за 1.5 ч при 20°С.
Следует отметить, что суммарная концентрация инициаторов составляла 0.1 мае. %, что значительно ниже обычно используемой концентрации, например, для персульфата калия.
ММ полистирола изменяется антибатно скорости процесса от 1.9 х 106 до 12.5 х 106. Полимерные суспензии характеризуются высокой дисперсностью, а средние размеры частиц мало зависят от строения комплексов и конверсии мономера и составляют величину порядка 60-90 нм.
Таким образом, при совместном использовании смеси инициаторов с этильным и изопропильным лигандами удается уменьшить общее время полимеризации (по сравнению с инициированием
СМЕСИ ХЕЛАТОВ ОРГАНОКОБАЛЬТА
2203
Время, мин
Рис. 2. Изменение конверсии Р в процессе полимеризации стирола в присутствии смеси инициаторов, различающихся константами скорости распада: /- РгСо.. .Вг/ЕСо.. .Вг (7), с-НехСо.. .Вг/ЕЮ)... Вг (2) и /-ВиСо.. .Вг/ЕЮо.. .Вг (5).
только одним комплексом с этильным лигандом) и провести процесс до практически полной конверсии мономера. Оптимальное массовое соотношение между органическими комплексами кобальта с изопропильным и этильным лигандами равно 1:3.
Аналогичный эффект наблюдался при использовании других пар инициаторов, различающихся скоростями распада: циклогексильным и этильным комплексом кобальта, изобутильным и этильным комплексом. Массовое соотношение инициатора с большей константой распада к комплексу с меньшей константой распада составило 1:3. Данные приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Полученные результаты имеют важное значение при проведении процесса в промышленных условиях, когда используют мономеры, содержащие стабилизатор. Стабилизаторы мономеров (например, гидрохинон и трет-бутилпирокате-
Р,%
Время, мин
Рис. 3. Кривые конверсия-время для полимеризации стирола в присутствии ингибитора (трет-бутилпирокатехина). Инициаторы г-РгСо.. .ВгД&Со...Вг (7) и Е1Со...Вг (2). Концентрация трега-бутилпирокатехина 15 м.д. от мономера.
хин) являются ингибиторами радикальной полимеризации, их присутствие в мономере значительно (до нескольких часов) увеличивает общее время полимеризации; при этом часть инициатора непроизводительно расходуется на взаимодействие с ингибитором, что приводит к понижению конверсии мономера.
На рис. 3 изображены кривые конверсия-время при проведении эмульсионной полимеризации стирола в присутствии промышленного ингибитора - трет-бутилпирокатехина. В качестве инициаторов использовали хелат органокобальта с этильным лигандом и смесь инициаторов с изопропильным и этильным лигандами. Было пока-
2204
ЦАРЬКОВА и др.
зано, что в присутствии смеси инициаторов, различающихся константами скоростей распада, значительно уменьшается индукционный период (5 мин в присутствии смеси инициаторов) по сравнению с наблюдаемым в присутствии только одного комплекса органокобальта с этильным ли-гандом (120 мин). Полимеризация, инициированная смесью хелатов органокобальта с этильным и изопропильным лигандами, протекает с высокой скоростью и до глубокой конверсии мономера.
Таким образом, проведенные исследования открывают возможность регулирования времени проведения полимеризации различных мономеров до полной конверсии, в том числе для мономеров, стабилизированных ингибитором.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левитин И.Я., Сиган АЛ., Цикалова М.В., Воль-пин М.Е., Царькова М.С., Кузнецов А.А., Грицко-ва И.А. Пат. 2070202 Россия. // Б.И. 1996. № 34. С. 198.
2. Ьетйп 1Уа., ТяНсаЬуа М.У., ВакИтШоу V.!., Уаттку А.1., Бкисккох' Уи.Т., УоГрт М.Е. //1. О^а-пошег. СЬегп. 1987. V. 330. № 1-2. Р. 161.
3. Nesterenko P.N., Levitin l.Ya., Tsikalova M.V., Vol'pin M.E. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 240. № 1-2. P. 665.
4. Nesterenko P., Levitin I., Chernoglazova N., Paskono-vaE., Penner N.. Tsikalova M. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 280. № 1-2. P. 295.
5. Mironov E.A., Tsar'kova M.S., Pisarenko E.I., Gritsko-va LA., Levitin l.Ya. // Abstrs. Mark Vol'pin Memorial International Symposium "Modern Trends in Organo-metallic and Catalytic Chemistri". Moscow, 2003. P. 110.
6. Царькова M.C., Кушлянский Д.А., Крючков B.A., Грицкова И.А.ЦВысокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №9. С. 1520.
7. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Цикалова М.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1570.
8. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 1. С. 120.
9. Писаренко Е.И., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган АЛ. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 1. С. 24.
10. Писаренко Е.И., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган АЛ., Миронов Е.А. Пат. 2257399 Россия // Б.И. 2005. № 21. С. 96.
Mixtures of Organocobalt Chelates as Initiators of Emulsion Polymerization of Styrene
M. S. Tsar'kova8,1. A. Gritskova8, E. I. Pisarenko8,1. Ya. Levitinb, and A. L. Siganb
a Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: mtsarkova@mtu-net.ru
Abstract—The emulsion polymerization of styrene has been investigated in the presence of the mixture of alkylcobalt(III) chelates with a tridentate Schiff base containing linear or branched alkyl ligands and characterized by different decomposition constants. The addition of as low as 10 wt % of the complex with the isopropyl ligand to the mixture has been shown to decrease the induction period by a factor of 5 compared with the individual complex containing the ethyl substituent. The optimal mass ratio between organic cobalt complexes containing isopropyl and ethyl ligands is 1 : 3. It has been established that the use of a pair of initiators containing alkyl ligands of different structures, with one of them (more active) efficiently initiating the polymerization at the initial stage and another (with a lower decomposition rate constant) providing the presence of free radicals in the reaction zone until complete conversion of the monomer, makes it possible to carry out the process to high conversions (>99%) within the optimal time period.
