CC BY
8онно-фотометрического методов [11], С помощью разработанного ИСЭ эта проблема легко решается.
Таблица 2.
Результаты определения индия прямым потенцио-метрическим методом с ИСЭ на основе ассоциата [ТДОМА]+(1п(ДОЭДДЯК)Г. Table 2, The results of a direct indium determination by Potentiometrie method with ISEs ob the basis of
Определяемый объект Содержание In, %
ИСЭ Комплексонометри-чеекое титрование
Индия амальгама 2.10 + 0.03 2,21+0.01
Сплав (Sn|.zPb?)j-xlnxTe 6.22 ± 0,03 6.19 + 0.02
*Сгшав "Carrara G" 1.1210.04 1.02 ± 0.02
*Сплав "Mainbond KF" 1.96 ± 0.03 1.98 ±0.01
*Сплав "V Classic" 2.04 ± 0.03 2.00 + 0.02
*Сплав "PontoStar GM 2.33 ± 0.04 2.28 ± 0.02
* Сплавы, используемые в стоматологической практике в качестве низкоплавких керамик (производители - фирмы "ИерИапЛ "Негаеия", "МеЫог'\
Работа выполнена при финансовой под-Кафедра аналитической химии
держке в форме гранта правительства Санкт-Петербурга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Асаг О*, Turker A.R., КЗНс ЪЛ Talanta. 1999. V. 49. № К
Р. 135-11142.
2. Асаг О., Turker A.R., Kilic Z. // Spectrochirn. Acta В: Atomic Spectroscopy. 2000. V. 55. M 10. P. 1635-1641.
3. Prat M.D. et aL // J. Chramatog. A. 1996. V. 746. № 2. P. 239-245.
4. Uehara N. et aL // J. of Chromatog. A. 1997. V. 789. № 1-2. P. 395-401.
5. Brunette JLP* et al. // Solvent Extr> Ion Exch. 1985. V 3. N \
P. 309.
6. Ishii H., Satoh S«, Odashima T\ // Solvent Extr Ion Exch. 1993, V. 11. №4. P. 423,
7. Харитонов C*BM Миневнч Н.Б., Горелов И,П. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С 753-759.
8. Toshlo Т., Izumi WM Shigeru М* II J. Amer. Oil Chem. Soc. 1980, V. 57. № P. 430-435.
9. Schaurich 1С, Seibt Richter L. // VII Конгресс no ПАВ.-М. 1977. С 126.
10. Каммаи К. Работа с ионоселепявными электродами. М.: Мир. 1980. С 111.
IL Буеев А*И*, Типцова В.Г\, Иванов B.IVL Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М: Химия. 1966. С. 275.
УДК 537.58
МФ, Бутман, Л, С Кудищ ГшГ* Бурдуковская
ЭМИССИЯ КЛАСТЕРНЫХ ИОНОВ КРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ СВОБОДНОЙ И РАВНОВЕСНОЙ СУБЛИМАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-таП: butman@isuct.ru
По результатам экспериментов, позволяющих варьировать молекулярный поток МХ на поверхность монокристаллов галогенидов щелочных металлов МХ, сделан вывод о том, что эффективность эмиссии положительных ионных кластеров напрямую
зависит от величины данного потока. Рассмотрены вероятные механизмы образования кластерных ионов*
Эмиссия ионов с поверхности нагретых ионных кристаллов была впервые обнаружена Шмидтом [1], В последние годы интерес к этому явлению возобновился в связи с тем, что ионная эмиссия, сопровождаемая переносом заряда с поверхности твердого тела в вакуум, зависит в значительной степени от электрических свойств поверхности, которые определяются перераспреде-
лением точечных дефектов и примесей в приповерхностной области кристалла [2]. Эксперименты по ионной сублимации, выполненные с модельными объектами - монокристаллами галоге-нидов щелочных металлов (ГЩМ), - позволили развить некоторые представления теории дефектов и получить информацию о свойствах двойного электрического слоя на границе раздела ионный
кристалл-вакуум [3,4]. Для этих кристаллов с использованием метода молекулярных пучков был установлен дислокационный механизм эмиссии атомарных ионов [5].
Масс-спектрометрический анализ показал, что ионные пучки, эмитируемые с поверхности монокристаллов ГЩМ, помимо простейших атомарных ионов М+ и X" (М - щелочной металл, X -галоген) содержат положительные и отрицательные ионные кластеры гомологического ряда, соответственно, МГ)+|Х„+ и МАн" [6], которые ранее были обнаружены Чапкой [7] при исследовании ионной сублимации этих солей из эффузионной камеры, С точки зрения методических вопросов высокотемпературной масс-спектрометрии интерес к эмиссии кластерных ионов вызван возможностью развития методик калибровки для определения абсолютных давлений заряженных составляющих пара по реакциям гетеролитической диссоциации [8].
В данном сообщении на примере ГЩМ сделана попытка систематизировать экспериментальные наблюдения, позволяющие выявить факторы, которые влияют на эффективность эмиссии простейших положительных кластерных ионов М2Х' и, тем самым, пролить свет на механизм образования подобных ионов на поверхности кристалла.
KCl!
! Csi
, KSr ; Kl j NaCi ,
(850 К) i (90Q К) I (SSO К) t (850 К) i {850 К) fill
Рис. 1. Отношение токов кластерных М:Х и атомарных М ионов в масс-спектрах ионной сублимации с открытой поверхности (ОП) и из эффузионной ячейки (ЭЯ). Fig, 1. The ratio of the currents of the M2Xr cluster ions and the M+ atomic ions in mass spectra of ion sublimation from the open crystal surface and from the effusion cell.
При эмиссии с открытой поверхности кристалла (режим свободной сублимации) и из эффузионной камеры (режим равновесной сублимации) соотношение атомарных и кластерных ионов сильно различается. В наглядном виде это различие проиллюстрировано на диаграмме (рис. 1), из которой видно, что в случае свободной сублимации значительно снижается интенсивность токов кластерных ионов 1(М2Х+) по отношению к интенсивности тока атомарных ионов 1(М+) при сравнении с результатами измерений из эффузионной
ячейки для всех исследованных ГЩМ. Аналогичные соотношения наблюдаются и для более сложных кластеров МП+1ХП+ [6]. По всей видимости, столь существенное различие в эффективностях эмиссии кластерных ионов обусловлено, в основном, принципиальными различиями в условиях сублимации. В случае равновесной сублимации поверхность кристалла находится в динамическом равновесии с насыщенным паром. Это попросту означает, что поток «собственных» молекул на поверхность ]оп равен сублимационному потоку с поверхности С другой стороны, сублимация с открытой поверхности - необратимый процесс.
///
20 30 40 t, МИН
Рис. 2. Изотермическое изменение приведенного эмиссионного тока / /70 (/0 - ток эмиссии в режиме свободной сублимации в начальный момент времени) ионов Kf и К21+. Fig. 2. Isothermal variation in normalized emission current // (/ö is the current in the regime of free sublimation at the start of the measurements) for K+ и КтГ ions.
В справедливости этого очевидного предположения убеждают приводимые ниже результаты двух типов экспериментов, нацеленных на изучение эффективности эмиссии кластерных ионов в условиях перехода от режима сублимации Лен-гмюра к режиму Кнудсена. В экспериментах первого типа [9] исследовалась изотермическая трансформация масс-спектра ионной сублимации монокристалла KI (Т = 895 К) при высокой скорости испарения кристалла - около 8 мм/час - с целью наблюдения изменений масс-спектра при постепенном переходе от условий сублимации с открытой поверхности к условиям зффузионных измерений. Суть этой методики заключалась в том, что при опускании поверхности кристалла внутри канала держателя возникал обратный поток молекул на поверхность кристалла за счет возрастающего числа отражений от стенок канала. Приведенные на рис. 2 изотермы демонстрируют, что при наблюдаемом обоюдном росте абсолютных токов атомарных и кластерных ионов с течением времени [9] эффективность эмиссии ионов К2Г постепенно растет по сравнению с ионами К+,
/ //,
тш si
102-:
w-.
r»Wf-..............ч.., „„j,
10Î3 10i4 1015 1016
4n> cm"2c"1
Рис. 3. Отношение максимального эмиссионного тока /тах при экспонировании молекулярным пучком КО монокристалла КС] (время экспонирования - 30 с) к его стационарному значению в режиме свободной сублимации как функция потокауоп при 773 К. Фактор насыщения S =jm / Fig. 3. Ratio of the maximal émission current, 1гт%у achieved on K.C1 molecular beam exposure of the KC\ single erystal (exposure
time is 30 s) to its steady-state value, in the regime of free-surface su blimation as a function of the flux jm at 773 K. Saturation ratio S fjofr.
Не менее важные и согласующиеся результаты получены в экспериментах второго типа - измерениях с молекулярными пучками [5]. Изучались переходные токи ионов К* и К2СГ, эмитируемые монокристаллом КС1 при экспонировании его поверхности молекулярными пучками KCL В частности, были обнаружены три важные закономерности : (1) как и в случае экспериментов первого типа в ходе экспонирования молекулярным пучком наблюдался рост абсолютных величин токов обоих ионов (см. [5]); (2) отношение максимального эмиссионного тока достигаемого при экспонировании, к его стационарному значению Ist в режиме свободной сублимации всегда больше для молекулярных ионов, чем для атомарных; (3) и для ионов и для ионов K2Cïh данное отношение возрастает при увеличении налетающего потока )от причем производная d(Imax/IstVd(jon) существенно больше для молекулярных ионов. Это хорошо видно из рис. 3, где функция Imax/Isi ™ jon представлена в логарифмическом масштабе, в котором она хорошо аппроксимируются линейной зависимостью. Из этой закономерности вытекает следствие, что при увеличении потока «собственных» молекул на поверхность кристалла, доля ионов К2СГ в эмиссионном потоке с поверхности будет возрастать по сравнению с долей ионов КЛ Более того, для условий этих экспериментов можно провести оценку условного коэффициента Ç трансформации масс-спектра при переходе от режима эмиссии с открытой поверхности к режиму эмиссии из эффузион-
ной ячейки: ц = : - Согласно данным,
ол эя
представленным на рис. 3, величина £ может быть рассчитана с использованием значений по-
лученных экстраполяцией для величины соответствующей фактору насыщения 8= 1 (т.е. при данной температуре. Таким образом, имеем = 26.5. С другой стороны, величина С, может быть оценена по экспериментальным данным. Например, возьмем для сравнения при близких темпе-" «ю 1 ^ о 57 ^ 846 ш работы [10] и
ратурах
кк:а )
эя
[шШ^] = 16-5 (т= 850 к) из работы [5]. Отсюда
ОП
^эксп = 28.9. Близость значений = I и С^ксл позволяет говорить о справедливости предложенной выше гипотезы о причине различной эффективности эмиссии молекулярных и атомарных ионов в условиях равновесной и свободной сублимации кристалла.
Таким образом оба типа экспериментов однозначно свидетельствуют о том, что эффективность эмиссии кластерных ионов МП+[ХП+ находится в прямой зависимости от величины молекулярного потока на поверхность, когда она подвержена искусственному (метод молекулярных пучков) или естественному (наличие обратного потока в равновесных условиях) экспонированию молекулярными пучками. Это обстоятельство служит основой для рассуждений о вероятных механизмах образования кластерных ионов. Таковых предлагается два [5]. Во-первых, с энергетической точки зрения благоприятны условия для образования ионов М при взаимодеи ств и и
поверхностных адмолекул МПХ„ с катионами Ы\ составляющими ближайшее окружение находящихся в поверхностном слое анионных вакансий. Во-вторых, вполне вероятен непосредственный захват анионов X в составе молекул-олигомеров МаХТ1, налетающих на поверхность, анионными вакансиями, например, в местах выхода дислокаций на поверхность, где их концентрация особенно велика. Для подтверждения или исключения второго механизма необходимо провести эксперименты, подобные [5], в которых в качестве источника молекулярного пучка использовался бы нагреватель, испускающий перегретый пар, не содержащий олигомерных молекулярных форм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt G.C Ann. der Phys. 1924, V. 75. P. 337; 1926. V. 80 P. 588; 1927. V. 82. P. 664.
2. Бутман М.Ф*, Смирнов Кудин Л.С. Поверхность 2000. №4. С, 75.
3. Butman M.F. et ab Surf Sei. 2000, V. 458, P. 106.
4. Butman M.R et al. Phil. Mag. B, 2000. V. 80. N9. P. 1653.
5, Dabringhaus H., Butman M.F. Surf. Sei. 2004. V. 560. 2004. P. 167.
6. Butman M. F. et al. High Temperature Materials Chemistry. 2000, Volt5. Part 11. P. 439,
7, Chupka W,A, J. Chem. Phys, 1959. V30. P. 458.
8. Abramov S.V. et al. Int. J. Mass Spectrom, Ion Phys. 2004. V.231. P. 3!.
9. Бутан М.Ф., Кудии Л-С* Жури. фих химии. 2003. Т.77, №6. С.997.
10. Кудин JLC. и др. Жури, физ. химии. 1990. Т. 64. №4, С. 909.
Кафедра физики
УДК 543 - 1.06:637344 Я.И. Коренман, ЕМ. Мельникова, С*И* Нифталиев, СЖ Светолунова
МУЛЬТИСЕНСОРНАЯ СИСТЕМА В АНАЛИЗЕ АРОМАТОБРАЗУЮЩИХ
КОМПОНЕНТОВ ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ
(Воронежская государственная технологическая академия)
е-таП; когептап@¥§1а*Угп,ш
Ароматобразующие компоненты творожной сыворотки (высшие карбоновые кислоты, спирты> кетоны и др.) идентифицированы методом газовой хроматографии. Для определения некоторых компонентов (ацетон, метилэтилкетоп, ацетальдегид) применена мультисенсорная системаш, построены профилограммы каждого соединения, форма которых зависит от природы отдельных компонентов и применяемых модификаторов.
Современные тенденции развития отечественной молочной промышленности предусматривают использование всех видов сырья для получения новых продуктов, обеспечивающих коррекцию питания в экологическом и медико-биологическом аспектах. В связи с этим особое значение приобретают рациональные технологии переработки молочной сыворотки и получение продуктов питания на ее основе. Решение задачи затруднено негативными органолептическими показателями молочной сыворотки (специфический вкус и запах) [1],
Цель исследования заключается в определении ароматобразующих компонентов творожной сыворотки с применением газовой хроматографии и мультисенсорной системы, последую-идем подборе ингредиентов, образующих с ними композиции с заданными органолептическими показателями.
Основные ароматобразующие компоненты творожной сыворотки идентифицировали газо-хроматографическим методом. Условия хромато-графирования и перечень применяемых неподвижных фаз приведены ранее [2].
Установлено, что в состав равновесной газовой фазы творожной сыворотки входят масляная, миристиновая, мирястолевая, пальмитиновая,
стеариновая, капроновая и олеиновая кислоты, этанол, бутанол-1, бутанол-2, а также ацетон, ме-тилэтилкетон, ацетальдегид, этилацетат. Для количественного определения применяли метод внутренней нормализации (табл. I),
Таблица
Определение ароматобразующих компонентов в
творожной сыворотке Table 1. Determination of aroma~formfiig components
_ of a diary whey __
Компонент Время удерживания, мин-с Площадь инка на хромато-грамме, мВ-с Сигнал детектора, мВ Концен трацня, % мае.
Ацетальдегид 0-42 632,9 355,6 32,1
Ацетон 0-54 150,7 84,7 7,6
Этанол 1-05 90,4 50,8 4,6
Этилацетат 1-29 703,4 395,2 35,7
М етилэтил кетой 1 - 38 75,6 33,3 3,8
Бутаиол-1 2-05 201,9 67,8 30,2
Буганол-2 2-36 117,8 39,5 6,0
£ 1972,8 1026,9 100
Мультисенсорный анализ идентифицированных в равновесной газовой фазе творожной сыворотки кетонов (ацетон, метилэтилкетон) и ацетальдегида проводили в статических условиях. Применяли мультиеенсорную ячейку детектирования, изготовленную из нержавеющей стали в
