Ионселективные электроды для определения индия (III) в форме комплексного соединения с n,n'-диоктилэтилендиамин-n,n'-диянтарной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

непредельными труппами в цепи молекул. Сообщения АН Грузии. 1983. Vol. ПО. N 2. Р, 313-316, 628.

4. Hazzizalaskar J,, Helary G., Sauvet G., Journal of Applied Polymer Science. 1995. Vol. 58. N I. P. 77-64.

5. Jamashvili I, K., et al. Intern. J. Polym. Mater. 1994. Vol. 24. P. 141-143.

6. Лугеевиц Э. и др. Журн. общей химии. 1985. Т. 55. Вып.

7. С. 1521-1523.

7. Лукевиц Э. и др. Журн. общей химии. 1981. Т. 51. Вып. 1.С. 115-119.

8. Ломгатидзе ХШ. и др. Труды общества микробиологов Грузии. Тбилиси. 1992. С. 93.

9. Гвердцители М.И., и др. Химический журн. Грузии. 2005. Т. 5. Вып. I.C. 94-95.

10. Помагайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия. 1988. С. 332-334.

11. Tomasz Janosik, Brigitta Stensland, Jan Bergman. J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. N 11. P. 6220-6223.

12. Khananashvili L. et al. Synthesis and study of the bactericide properties of unsaturated silicon-organic compounds.

Proceedings of the Academy of Sciences of Georgia. Chemical series. 2002. V. 28. N 1-2. P. 85-87 (Georg.).

13. Khananashvili L.lVt, et al. Intern. J. Polym. Mater. 1992. V. 17. P.195-203.

14. Khananashvili L. et al. Synthesis and study of the bacteri-cid properties of unsaturated siliconorganic compounds. Proceedings of the Academy of Sciences of Georgia. Chemical series. 2002. Vol 28. N 1-2. P. 85-87. (Груз.)

15. Khananashvili L.M. et al. Synthesis and properties of thienylorganosiloxanes. Intern, j. Polym. Mater. 1992. Vol. 17. P. 195-203.

16. Markarashvili E. et al. SYNTHESIS AND BACTERICIDE PROPERTIES OF TH Y EN ILCONTAINING TETROLES AND OLYGOTE ROLES. International Conference [Under the sponsorship of the International Science and Technology Center (ISTC)j "New Polymer Systems for Biotechnological and Biomedical Applications". Yerevan. 12-14 July. 2005. P. 110-111.

17. Mаркарашвили Э.Г. и др. Труды Тбилисского университета. Химия. 2005. Т. 319. С, 87-95.

УДК 543.257.2

С. В. Харитонов, В. Я* Зарембо

ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ (III) В ФОРМЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ С ^-ДИОКТОЛЗТИЛЕНДИАМИН ^V'-ДИЯНТАРНОЙ

КИСЛОТОЙ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт)

Исследованы электроаналитические характеристики пленочных ПВХ -мембранных ионселективных электродов (ИСЭ) на основе высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС) по отношению к комплексному соединению индия (III) с N,N-диоктилэтилендиамин-М^'-диянтарной кислотой. Электроды функционируют в широ-ком интервале рН от 4 до 89 имеют предел обнаружения порядка Iff моль/л и время жизни не менее 1 мес. Установлено, что специфичность ИСЭ к потенциалonределяю-щему иону зависит от строения ЧАС и оптимальна для электрода с ассоциатом на основе тридодецилметиамлюния. Описаны методика синтеза N,N -диоктилэтилен-диамин-NfN -диянтарной кислоты и методика определения индия в сплавах и индийсо-держащих керамиках.

Для количественного определения индия в различных композиционных материалах используют широкий арсенал современных физико-химических методов анализа - от электротермальной атомно-абсорбционной спектрометрии [1, 2] до высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметричсским детектированием и применением селективных комплексообразовате-лей [3-6]. Но, несмотря на то, что эти методы являются достаточно точными, экспрессными и се-

лективными, в ряде случаев их использование ограничено, вследствие дороговизны оборудования. Одним из наиболее простых и доступных методов анализа является потешдиометрия с ионселектив-ными электродами (ИСЭ),

Для анализа поливалентных металлов весьма перспективной является разработка ИСЭ, обратимых к их комплексонатам (полиаминопо-ликарбокештатам). Это связано с тем, что с помощью подбора соответствующего комнлексона все-

гда можно добиться перевода практически любого поливалентного металла в достаточно устойчивый однозарядный комплекс, что обеспечит минимальную погрешность его определения. Однако как было показано нами в [7] существует некоторая сложность обеспечения устойчивой работоспособности подобных ИСЭ, которая связана с достаточно высокой гидрофильностью обычных комплексонов (этилендиаминтетрауксусная кислота, зтилеидиаминдиянтарная кислота и др.). В ряде случаев, липофильные свойства комплексонов достаточно легко могут быть модифицированы благодаря введению различных функциональных заместителей [8, 9].

Целью работы явилось создание и исследование ИСЭ по отношению к комплексному соединению индия (III) с Д^А^-диоктилэтмендиамин-А^А/'-диянтарной кислотой- [1п( ДОЭДДЯК)]". В качестве активной группы ионообменника в ИСЭ, обратимых к [1п(ДОЭД ДЯК)]~, испытаны катионы высших четвертичных аммониевых оснований. Избирательность ИСЭ исследовали по отношению к неорганическим анионам и комплексам металлов с ДОЭДДЯК. В работе также описана методика синтеза ^ЛГ-диоктилэтилендиамин-Л^Д^-диян-тарной кислоты (в виде дибромгидрата).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Лг,Лг'-диоктилэтилендиамин-ЛуУ'-диянтарной кислоты

НООСН С нх—(Н,С)7-н,<

ноосн

:н,соон

сн—сн^-ш—снсоон

СН—(СН^СНз

Синтез ДОЭДДЯК осуществляли при взаимодействии предварительно полученной ди-натриевой соли Л^октил-¿-аспараги ново й кислоты с дибромэтаном в спиртовом растворе щелочи (рН 8.0-8.5) с последующим переосаждением продукта.

1. СИНТЕЗ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ 1Ч-ОКТИЛ-Е-АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В колбе 250 мл, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой растворяли 13.3 г Х-аспарагнновой кислоты в 90 мл водно-зтанольного (1:5) раствора ИаОН (12 г ИаОН). К раствору прикапывали 18 мл и-октил-бромида и перемешивали в течение 9 ч при 60-80 °С. Охлажденную реакционную массу обрабатывали ацетоном, выпавший светлый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали гекса-ном и высушивали в эксикаторе над СаС12. Получено 20.5 г (71 %) динатриевой соли М-октил-/,-аспарагиновой кислоты.

Элементный анализ Ыа2С26Н48М20<>: найде-

но (%) - С 53.48; Н 8.42; N 4.57, вычислено (%) - С 53.96; Н 8.38; N4.84.

2. СИНТЕЗ ТЕТРАНАТРИЕВОЙ СОЛИ Ы,Ы'-ДИ-ОКТИЛЭТИЛЕНДИАМИН-Ы.ЬГ-ДИЯНТ АРНОЙ КИСЛОТЫ

В колбе с обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой растворяли 14,5 г динатриевой соли /У-октил-£-аспарагиновой кислоты в 100 мл этанола, добавляли несколько мл спиртового раствора КОН до рН 9 и осторожно прикапывали 2 мл дибромэтана. Реакционную массу нагревали в течение 3 ч при 70-80 °С и затем упаривали на водяной бане примерно до 1/4 объема. Для удаления НВг остаток обрабатывали 100 мл 0.5 н спиртового раствора КОН, при этом выпавший в осадок КВг отфильтровывали, а фильтрат упаривали на водяной бане досуха и сушили в вакууме над СаС12. Получено 10.6 г (70 %) конечного продукта в виде густой светло-коричневой пасты, растворимой в воде, этаноле, ацетоне,

3. ДИБРОМГИДРАТ Ы,Ы'-ДИОКТИЛ-ЭТИЛЕНДИАМИН-Ы,1Ч'-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

Водно-этанольный (1:2) раствор тетранат-риевой соли N,1^ -диокти л этиле нд иам ин-Л^/У7 -ди -янтарной кислоты (далее Nа4ДОЭ ДДЯК) подкисляли раствором НВг и выпавший бесцветный кристаллический осадок дибромгидрата АуУ'-ди-октилэтилендиамин-7У,А^-диянтарной кислоты промывали водой и высушивали над С'аС1>. Соединение мало растворимо в воде, растворимо в этаноле, горячем ацетоне. ДОЭДДЯК может быть получена прибавлением раствора щелочи к диб-ромгидрату -дио кти лэти л ен ди а ми н-А',Л" - д и -

янтарной кислоты при рН - потенциометрическом контроле,

Элементный З.Н ЕЛ ИЗ С2&Н 54!^! 2 ОюВГ21 НЗ.И-

дено (%) - С 45.57; Н 7.60; N 3.40; Вг 22.30, вычислено (%) - С 43.70; Н 7.63; N 3.92; Вг 22.36.

Раствор Иа^ДОЭДдаК готовили прибавлением к точной навеске дибромгидрата ДОЭДДЯК раствора КаОН известной концентрации с таким расчетом, чтобы после разведения получался 1 М раствор. Исходный раствор Ма[1п(ДОЭДДЯК)] готовили следующим образом. Навеску свежеприготовленного 1п(ОН)з массой 0.4146 г растворяли при небольшом нагревании в 8.8 мл 1 М раствора Ма^ДОЭДДЯК, охлаждали и разбавляли дистил-лированний водой до 25 мл. Последующие растворы На[1п(ДОЭДДЯК)] с концентрациями 1 ■ 10"2-

о

- ЬЮ-0 М готовили разбавлением 1 М раствором ДОЭДДЯК предыдущих с таким расчетом, чтобы фоновая концентрация Ыа4ДОЭДДЯК всегда была постоянной и составляла 0.25 моль/л.

Растворы комплексонатов для определения коэффициентов селективности по методу биионных потенциалов также готовили на фоне 0.25 М раствора На4ДОЭДДЯК из хлоридов или нитратов соответствующих металлов квалификации ч.д.а или хм,

В качестве веществ, вступающих в обменную реакцию с анионом [1п(ДОЭДДЯК)]" с образованием злектродноактивного соединения (ЭАС), использовали четвертичные аммониевые соли (ЧАС); хлориды ЖДДД-тетрадециламмония (ТДА), М, Л^Л^тридецил-Л^-мети л аммония (ТДМА) и А^^-тридодецил-А^метиламмония (ТДОМА), которые синтезировали ступенчатым алкилирова-нием галогеналкилами соответствующих аминов с последующим выделением и очисткой конечных продуктов.

Пленочные ПВХ мембраны готовили по стандартной методике [10], Они имели следующий состав (в мае. %): ПВХ - 30 %, дибутилфта-лат - 65 % , ЧАС - 5 %. Мембрану с помощью раствора ПВХ в циклогексаноне приклеивали к торцу поливинилхлоридной трубки и оставляли на несколько часов для удаления растворителя.

Для регистрации электродных характеристик использовали цифровой иономер И-130 и электрохимическую ячейку:

Ag

AgCl

ЬЮ-2 М раствор компле^ксоната + раствор KCl (1:1)

Ионсе-лективная мембрана

Исследуемый раствор

Насыщенный раствор KCl

AgCl

Ag

Коэффициенты потенциометрической селективности рассчитывали по уравнению:

ig -

г

\

s

Z:

7

V J

-1

lue

J

где Е,- и Ej - соответственно ЭДС ИСЭ в растворе основного и мешающего ионов с одинаковой концентрацией с\ S - наклон электродной функции ИСЭ, Z/ и zj - соответственно заряд основного и мешающего ионов.

Методика определения индия в сплавах. Навеску сплава (около 0.5 г) растворяют в азотной кислоте (в случае индийсодержащих керамик - в смеси HNO3 и HCl) и раствор упаривают до сиропообразного состояния. Остаток разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и подщелачивают избытком аммиака. Выделившийся осадок отделяют центрифугированием и растворяют при нагревании в небольшом количестве HCl, раствор переносят в колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Если при разбавлении происходит помутнение, добавляют несколько капель концентрированной HCL Аликво-ту 10 мл полученного раствора переносят в колбу

на 25 мл, прибавляют 6.5 мл 1 М раствора На^ОЭДДЯК и доводят водой до метки. Часть полученного таким образом раствора переносят в потенциометрическую ячейку и измеряют ЭДС элемента^ состоящего из электрода сравнения и индикаторного электрода. Предварительно измеряют ЭДС калибровочных растворов На[1п(ДОЭДДЯК)]. Содержание индия находят по градуировочному графику и пересчитывают на массу навески с учетом разбавления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Так как электродноактивное соединение формируется в мембране вследствие протекания обменной реакции между ЧАС и комплексонатом:

На[1пШОЭДДЯКМ(Я,ЬН(ад]а ^ ЫаСИ'{К{)^(Е3)][]п(ДОЭДДЯК}],

то прежде всего было исследовано влияние времени кондиционирования ИСЭ на вид электродной функции электродов. Было установлено, что электродный потенциал ИСЭ не изменяется в случае, когда электроды предварительно контактируют с при-мембранным раствором На[1п(Д ОЭ ДДЯК)] в течение от 14 ч для ТДОМА до 45 ч для ТДА, что связано с наиболее полным протеканием описанной выше обменной реакции в каждом конкретном случае. Это также подтверждаются результатами сорбционных исследований, из которых следует, что предел насыщения мембран комплексонатом индия соответствует времени, при котором потенциал ИСЭ принимает постоянное значение,

Потенциометрические исследования ИСЭ, обратимых к комплексу индия (III) с ДОЭДЦЯК, показали, что природа ионообменника влияет на их электроаналитические свойства. В табл. 1 представлены основные характеристики ИСЭ, обратимых к аниону [1п(ДОЭДДЯК)]\

Таблица L

Электродные характеристики ИСЭ, обратимых к комплексу индия (III) с /У?/¥'-диоктилэтилендиамин-

NJУ'-диянтарной кислотой-Table Ь Characteristics of ion-selective electrodes towards Indium (HI) with N,N-dioctyiethylendiamine-

succinic acid.

Ионообменник Диапазон линейности, М Наклон функции S, мВ/рС Предел обнаружения, М

гаомАПвдгоддякй" 1.0-10"'-4.7-10* 55+2 (1.2+03)'10"

[тдмАЦадоэдцяюг l.Ü-lO'-lö-iO"5 47В (9.1+0.5)-10*

[ГДА№(ДОЭДДЯКЗ] 1.Ü-1Ö1 -2.8-105 ШЗ (7.61<).5:И0"

Наилучшими метрологическими характеристиками обладает электрод на основе ассоциата [ТДОМА]11п(ДОЭДДЯК)Г. Он имеет время установления равновесного потенциала порядка 40-50 с и время жизни не менее 1 мес. ИСЭ на основе

аесоциата с ТДМА обладает более узким диапазоном линейности электродной функции, а ИСЭ с ТДА имеет минимальный период функционирования вследствие замещения потенциалопреде-ляющего иона анионами, находящимися в растворе, Для доказательства вышесказанного был проведен эксперимент по влиянию природы и неорганических и органических анионов на кинетику обменного релиза иона [1п(ДОЭДЦЯК)]~ из мембраны. Согласно экспериментальным данным, наиболее полное замещение потенциалопреде-ляющего иона на неорганический анион в мембране происходит в случае, когда в качестве ЭАС используется ассоциат [ТДА]+[1п(ДОЭДЦЯК)]\ Это еще раз доказывает ранее предложенный механизм функционирования ИСЭ на комплексонат-ионы и влияние симметрии ЧАС на специфичность их связывания [7]. Было обнаружено, что во всех случаях не наблюдается полного высвобождения иона [1п(ДОЭДДЯК)]" из мембраны даже в случае высокогидрофобных анионов (тетрафенил-бората). В связи с этим можно предположить, что комплексонат обладает некоторыми поверхностно-активными свойствами за счет наличия двух длинноцепочечных углеводородных радикалов и необменно сорбируется на поверхности мембраны.

Зависимость потенциала ИСЭ от рН раствора Ыа[1п(ДОЭДДЯК)] для ИСЭ на основе ассо-циата [ТДОМА]+[1п(ДОЭДДЯК)]" представлена на рис. 1, Электрод оптимально функционирует в широком интервале рН - от 4 до 8. При рН < 4 происходит протонизация аниона [ДОЭДЩЯК]4" и уменьшение растворимости образующихся продуктов, а при рН > 8 начинается выпадение осадка 1п(ОН)з, вследствие разрушения комплексного соединения.

Е, мВ

Рис, I, Зависимость электродной функции ИСЭ на основе [ТДОМ Af [1п(ДОЭДЦЖ)Г ОТ pH раствора Ыа[1п(ДОЭДДЯК)]

Fig. I. EfFect of the pH of the test solution containing Na[In(DQEDD8)] on the potential response of [(CH)3N(CnH25)4f [In(DOEDDS)]" - ISE.

Селективность исследуемых ИСЭ изучали по отношению к наиболее распространенным неорганическим анионам и анионам комплексонатов* На рис. 2 представлены полученные результаты. Анализируя рис. 2, можно сделать вывод о том, что селективность ИСЭ по отношению к неорганическим анионам возрастает с увеличением их липо-фильности согласно лиофильньш сериям Гофмейстера в ряду: СЮ4 > ЗСМ" > Г > Ш3" > Вг * СП Наибольшее мешающее влияние на селективность ИСЭ из однозарядных анионов комплексонатов оказывает [В1(ДОЭДДЯК)Г и [Т1(ДОЭДДЯК)]; а из двухзарядных-[Ня(ДОЭДДЯК)]2-5 РЬ(ДОЭДДЯК)]2' и [Си(ДОЭДДЯК)]2^ что можно объяснить их довольно высокой устойчивостью, с одной стороны, и, вероятно, конкурирующей способностью по отношению к активному центру ионообменника, с другой.

Рис. 2. Зависимость логарифма коэффициентов потенциомет-рической селективности от природы мешающих ионов для ИСЭ на основе ТДОМ А ( Ш ), ТДМА ( и ТДА (ES). Fig, 2. Seïectivity coefficients for the In » selective electrodes

bascdof[(CH)3N(Cl2H25)4]+- ш ; [(CH)3N(C10H2I)4r -

[(Cl0H2l)4Nr-ES-

Проведенные исследования показывают, что ИСЭ на основе ассоциата [ТДОМА]11п(ДОЭДДЯК)] весьма перспективен в плане его использования для анализа индийсодержащих объектов, поскольку обладает достаточно широким концентрационным интервалом функционирования и вполне приемлемыми потенциометрическими характеристиками (предел обнаружения около 0,2 мкг lii/мл).

В табл. 2 приведены результаты определения In с помощью разработанного ИСЭ в сравнении с методом комплексоиометрического титрования, Следует отметить, что определение индия методом комплексоиометрического титрования в присутствии Fe, Ga, Zr, Th, Си, Mn невозможно. Это приводит к дополнительным затратам времени, связанным с необходимостью либо отделения мешающих примесей, либо использования менее экспрессного гравиметрического или экстракци-

ошю-фотометрического методов [11], С помощью разработанного ИСЭ эта проблема легко решается.

Таблица 2.

Результаты определения индия прямым потенцио-метрическим методом с ИСЭ на основе ассоциата [ТДОМА]*11п(ДОЭДДЯК)]\ Table 2, The results of a direct indium determination by Potentiometrie method with ISEs ob the basis of

Определяемый объект Содержание In, %

ИСЭ Комплексонометри-чеекое титрование

Индия амальгама 2.10 + 0.03 2,21+0.01

Сплав (Sn|.zPb?)j-xlnxTe 6.22 ± 0,03 6.19 + 0.02

*Сгшав "Carrara G" 1.1210.04 1.02 ± 0.02

*Сплав "Mainbond KF" 1.96 ± 0.03 1.98 ±0.01

*Сплав "V Classic" 2.04 ± 0.03 2.00 + 0.02

*Сплав "PontoStar GM 2.33 ± 0.04 2.28 ± 0.02

* Сплавы, используемые в стоматологической практике в качестве низкоплавких керамик (производители - фирмы "Е1ерИапГ\ "Негаеия", "МеЫог'\

Работа выполнена при финансовой под-Кафедра аналитической химии

держке в форме гранта правительства Санкт-Петербурга.

ЛИТЕРАТУРА

1. Асаг О*, Turker A.R., КЗНс ЪЛ Talanta. 1999. V. 49. № К

Р. 135-11142.

2. Асаг О., Turker A.R., Kilic Z. // Spectrochirn. Acta В: Atomic Spectroscopy. 2000. V. 55. M 10. P. 1635-1641.

3. Prat M.D. et aL // J. Chramatog. A. 1996. V. 746. № 2. P. 239-245.

4. Uehara N. et aL // J. of Chromatog. A. 1997. V. 789. № 1-2. P. 395-401.

5. Brunette JLP* et al. // Solvent Extr> Ion Exch. 1985. V 3. N \

P. 309.

6. Ishii H., Satoh S«, Odashima T» // Solvent Extr Ion Exch. 1993, V. 11. №4. P. 423,

7. Харитонов СМиневнч Н.Б., Горелов И,П. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С 753-759.

8. Toshio Т., Izumi WM Shigeru М* II J. Amer. Oil Chern. Soe. 1980, V. 57. № P. 430-435.

9. Schaurich K,, Seibt Richter L. // VII Конгресс no ПАВ,- M. 1977. С 126.

10. Каммаи К. Работа с ионоселепявными электродами. М.: Мир. 1980. С 111.

IL Буеев А*И*, Типцова В.Г\, Иванов B.IVL Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М: Химия. 1966. С. 275.

УДК 537.58

МФ, Бутман, Л, С Кудищ ГшГ* Бурдуковская

ЭМИССИЯ КЛАСТЕРНЫХ ИОНОВ КРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ СВОБОДНОЙ И РАВНОВЕСНОЙ СУБЛИМАЦИИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Е-таП: butman@isuct.ru

По результатам экспериментов, позволяющих варьировать молекулярный поток МХ на поверхность монокристаллов галогенидов щелочных металлов МХ, сделан вывод о том, что эффективность эмиссии положительных ионных кластеров напрямую

зависит от величины данного потока. Рассмотрены вероятные механизмы образования кластерных ионов*

Эмиссия ионов с поверхности нагретых ионных кристаллов была впервые обнаружена Шмидтом [1], В последние годы интерес к этому явлению возобновился в связи с тем, что ионная эмиссия, сопровождаемая переносом заряда с поверхности твердого тела в вакуум, зависит в значительной степени от электрических свойств поверхности, которые определяются перераспреде-

лением точечных дефектов и примесей в приповерхностной области кристалла [2]. Эксперименты по ионной сублимации, выполненные с модельными объектами - монокристаллами галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), - позволили развить некоторые представления теории дефектов и получить информацию о свойствах двойного электрического слоя на границе раздела ионный