Элементы термодинамики реальных многофазных закрытых систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.24

В. П. Руднев, П. В. Руднева, М. В. Руднева Астраханский государственный технический университет

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАЛЬНЫХ МНОГОФАЗНЫ1Х ЗАКРЫ1ТЫ1Х СИСТЕМ

Система считается закрытой, если в ходе рассматриваемого процесса не происходит переноса вещества в систему или из системы. Массы различных фаз системы могут изменяться только в результате агрегатного превращения в самой системе. Как при химических, так и при фазовых превращениях соблюдается закон сохранения массы, в силу чего сумма изменений масс всех составляющих закрытой системы Мш- равна нулю:

При фазовых превращениях остается постоянной и общая сумма долей составляющих фаз системы:

Одна из долей составляющих фаз берется независимой переменной £,, индекс, обозначающий фазу, опущен. Здесь / = 1, 2, ..., с - компонента; а, у, в, ... / = 1, 2, ..., п - фазы (жидкая, газообразная, твердая).

Закрытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом.

В реальных условиях наблюдаются состояния среды, когда происходит одновременный фазовый переход жидкости в пар и твердую фазу (например, газификация легких фракций и выпадение кристаллов парафина в нефти).

Характеристика системы или рабочей среды может быть представлена трехфазной. В качестве переменных параметров выберем температуру, давление и степень полноты фазового превращения.

Состав среды моделируется таким образом, что паровая, жидкая и твердая фазы не обязательно состояния всех компонент.

Запишем величину давления, приходящегося на единицу объема системы, которое представим как сумму произведений объемных долей компонент фаз на парциальные давления компонент в фазах, отнесенных к соответствующим объемам.

Функции состояния, теплоемкость и удельный объем трехфазной системы пропорциональны количеству вещества, аддитивны [1]. Отсюда расчетное выражение удельных термодинамических величин:

Хю - доли компонент в фазах массовые (в случае сложения удельных объемов) и объемные (в случае сложения давлений Ра); ф, фаг- - удельные функции состояния системы и компонент в фазах. Энтальпии отнесены к единицам массы, а внутренние энергии - к единицам объема системы и соответствующих компонент в фазах. Воспользуемся выражением первого начала термодинамики в его простейшей форме:

Здесь параметр О является давлением или объемом в зависимости от того, какой функцией состояния выражен закон.

= 0.

(1)

(2)

5д = dj±wdW.

(3)

Соответственно функции состояния применяется знак: «минус» стоит перед потенциальной и «плюс» - перед термодинамической работой. Количество тепла, подводимое к системе, отнесено к единицам массы или объема.

Полный дифференциал функции состояния трехфазной системы (выбираем независимыми переменными параметры Т, Х; здесь переменная Х является одной из долей фаз, индекс опущен) напишем в виде

dj=Сф 1 dT+

Іф С ІХа

V І^ш )т ' ІХ У

(4)

где частные производные функции состояния выражены функциями состояния фаз:

ЭФ 1 = у у £ (ЭФ

І т

ІТ

С іф )

эХ

т у X ■

^а^аг

ЭФс

Л (

ІХ

г

эХс

Т V

ІХ

+ уау г ф аг

ІХс

ІХ

Здесь в соответствии со свойствами функций нулевого порядка

С ф ^ V ІХ аг У

= 0.

(5)

где і, ../ = 1, 2, ..с - индекс, обозначающий компоненту.

Изоэнтальпийный и изоэнергетический процессы позволяют получить аналоги коэффициентов Джоуля - Томпсона и Джоуля - Гей Люссака:

Т а Т г Фа

ІХ

ІХаг

ІХ

ф

іф

ІТ

(6)

Величина (6) учитывает изменение функции состояния в результате проявления теплоты фазового перехода.

Выражение первого начала термодинамики для многофазной системы на основании выражений (3), (4), (6) запишем в следующем виде:

Ьд =

іф

ІТ

dT-'Іф

Х

ІХ

dX ± юdW.

(7)

В случае равенства параметра О постоянной величина

Сп= V ф ) + 2афС

ІХ

V УТ VІТУО

является теплоемкостью, учитывающей фазовое превращение.

Если учитывать действие поверхностных и массовых сил, то параметр О представляется функцией независимых переменных Т, Х.

^ = | І°) dт +

ІО

"ІТ

У т

поэтому уравнение (7) запишем в виде дифференциального бинома двух переменных:

Х

Т

Т

Х

Х

ф

dq =

Эф

ЭТ

± w

ЭП

дТ

dT

Эф

ЭТ

ЭХ

ЭХ

(S)

Выражению (S) присущи все свойства дифференциальных биномов.

При рассмотрении простейшего процесса Х = idem выражение, заключенное в первой квадратной скобке, будет теплоемкостью C^. Если пренебречь изменением параметра W в результате действия поверхностных и массовых сил, то уравнение (S) можно будет записать следующим образом:

dq = CxdT + X а І і фа

ЭХ*

ЭХ

dХ.

(9)

Все рассуждения и формулы, изложенные выше, справедливы также для двухфазной системы.

Теплоемкость является экстенсивным свойством, поскольку для одинакового повышения температуры двух однородных систем, находящихся в одном и том же физико-химическом состоянии, вдвое большей системе требуется сообщить вдвое больше тепла.

Установим связь между производными функций состояния и теплоемкостью. На основе уравнения первого начала термодинамики трехфазной системы (7) описание процесса в простейшем случае при X = idem выразится в виде

Э q

дТ

Эф

ЭТ

± w

ЭП

Э Т

Величина ^^ = Т^^ (здесь 5 - удельная энтропия системы), размерность которой

Дж/(кг • К) или Дж/(м3 • К) - теплоемкость трехфазной системы С^. Для условий на границе фазовых областей из формулы (8) получим выражения:

C=

v—• m

Эф*

ЭТ

±W c

£ .=0, Хр.=0

^ gi ’ ^ Ri

ЭП

ЭТ

Х„ =0, Хрі =0

C=

f Эфт^ j

ЭТ

± wg

CRi =

'Х ■ = 0, Х„-=0

~ai ’ “Rі

f ф ^

ЭТ

±wR

■= o, £ ■= 0

ЭП

ЭТ

ЭП

ЭТ

(І0)

Х сі = 0 Хрі =0

Xgi =0, Х сі =0

Здесь частная производная термического параметра О на границе фазовой области становится равной полной производной:

ЭП

ЭТ

dW f ЭП

dT I ЭТ

dD"; fЭП

dT ’ 1 ЭТ

Х . =0, Х„.=0 ^ =o, £„.=0 ^ vUJ Ух = 0, Х = 0

^gi ’^Rz ^аг ’^„г ^gi’^ca

dW"

dT

(ІІ)

Теплоемкость на пограничных кривых со стороны однофазовых областей может быть выражена в виде:

cш = т|

а; | э т

C = Т

gi 1

vdT . = 0, = 0

^ ai ’ ^ Ri

CRi =T

f dsRL j

ЧЭТ /£. = 0, £ . = 0

~fi ’ ~ai

(І2)

где частные производные энтропий простых однофазовых тел как функции термодинамических параметров определяются следующими соотношениями:

ЇЇ

т

д^оа

дт

Х, = Х* =0

д^аі

дт

+

д^„

дО

Г д^уі ^ чдт/

7)Т

Хй = 0, Х* = 0 V

+

V до )

^ дТ УХа =0, Хні = 0

Г^л Гд^ ^ + Г^)

дт дт о до

т V дт/ х. =0, х . =0

± Ъу ’ Ът

Учитывая в соотношениях (13) то, что

д5

сг

дТ )0 Т

согласно третьему и четвертому уравнениям Максвелла

дю'

А

дО

= +

дТ

(13)

(14)

(15)

соответственно из (12) получим теплоемкость, согласно [2], насыщенных жидкой, паровой и твердой фаз:

с„,= с ± г|— ^ т'

дт )0 йТ

с, = с + тГ ^

1 оу V дт )а йт

(16)

Сн= с + т

Г Эю ^ йОТ

V дт I йт

Если считать теплоемкости простых однофазовых тел Са , Суг-, Срг- независимыми от долей фаз, то сумма произведений долей на теплоемкости фаз определяет величину теплоемкости

системы:

с = у X .X с ..

х

а і аі аг

(17)

Отклонение системы от трехфазного состояния возможно при условии, что компоненты, составляющие одну из трех фаз, изменяют фазовое состояние на состояние, соответствующее растущим фазам. Переход компонент любой нестабильной фазы в стабильные превращает систему в двухфазную.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дейч М. Е., Филиппов Г. А. Г азодинамика двухфазных сред. - М.: Энергия, 1968. - 424 с.

2. Вукалович М. П., Новиков И. И. Термодинамика. - М.: Машиностроение, 1972. - 672 с.

Статья поступила в редакцию 20.11.2006

о

о

т

о

о

о

THE ELEMENTS OF THERMODYNAMICS OF ACTUAL MULTIPHASE CLOSED SYSTEMS

V. P. Rudnev, P. V. Rudneva, M. V. Rudneva

The bodies exchanging a heat and activity among themselves and other bodies are introduced as closed thermodynamic systems. The system status is characterized by values called thermodynamic parameters. The thermodynamic parameters of a condition (matter state) are temperature, pressure, specific volume, lobes of matter. Internal energy, enthalpy, entropy and other parameters are usually esteemed as a function of main specifications. By consideration of thermodynamic multicomponent multiphase systems temperature and the lobes of matter become among main specifications more significant. T aking into account the last feature the elements of thermodynamics for closed systems are set up.