Электрореологический эффект в дисперсиях некоторых полисахаридов в полидиметилсилоксане Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.47+[546.62-31:546.562-31] О.И.Давыдова, Д.А.Агафонов, В.А.Падохин, А.Г.Захаров, А.В.Агафонов

ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ДИСПЕРСИЯХ НЕКОТОРЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ

В ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЕ

(Институт химии растворов РАН) Е-шай:ауа@18с-га8.гц

Экспериментально с применением электровискозиметра изучен электрореологический эффект в дисперсиях эфиров целлюлозы и крахмала в полидиметилсилоксане при различных скоростях сдвига и напряженностях электрического поля. Охарактеризованы влажность и дисперсность полимеров. Наибольший электрореологический эффект при прочих равных условиях получен для дисперсий натриевой соли карбоксиметилцеллюло-зы. Для данной системы рассмотрены кривые течения в электрических полях, подчиняющиеся модели Шведова - Бингама. Рассчитан предел текучести и пластической вязкости в зависимости от напряженности приложенного электрического поля.

ВВЕДЕНИЕ

Электрореологическим эффектом (ЭРЭ) называется обратимое изменение реологических свойств суспензий слабо проводящих частиц при наложении внешнего электрического поля. Дисперсная фаза играет определяющую роль в свойствах электрореологических жидкостей (ЭРЖ). Причины появления ЭРЭ связывают с формированием в электрическом поле частицами дисперсной фазы упорядоченных структур, направленных вдоль силовых линий приложенного электрического поля [1,2]. Таким образом, наличие локальных зарядов на поверхности частиц, обуславливающих их проводимость, а также присутствие активных структурных групп в молекуле частиц дисперсной фазы, приводящие к сильным поляризационным эффектам, обеспечивают появление ЭРЭ в дисперсиях в электрических полях.

Целлюлоза и ряд других полисахаридов являются перспективными дисперсными фазами для ЭРЖ. С одной, это связано с их доступностью, низкой стоимостью, с другой - благодаря их низкой плотности близкой к плотности дисперсионной среды удается получить относительно устойчивые дисперсные системы. Возникновение ЭРЭ в дисперсиях полисахаридов связывают с влиянием полярности биополимеров и высокой ролью адсорбированной воды, выступающей в роли активатора ЭРЭ.

В качестве синтетических производных целлюлозы нами были выбраны следующие материалы: метилцеллюлоза (МЦ), этилцеллюлоза (ЭЦ), натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КаКМЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), гид-роксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), ацетатцеллюлоза (АцЦ), ацетилпропионатцеллюлозы (АцПЦ). Об-

щая химическая формула выбранных полимеров может быть представлена как:

[С6Н702(0Н)3_х(0Я)х]п, где п- степень полимеризации, Я - метил(-СН3), - этил(-С2Н5), - гид-роксиэтил(-СН2-СН2-0Н), -гидроксипропил(-СН2-СН2-СН2-0Н), -натрийкарбоксиметил(-СН2СООКа), -ацетат(-СОСН3), -ацетилпропионат(-СОС3Н7) группы. В качестве природного полисахарида был выбран крахмал. Дисперсионной средой суспензий служило силиконовое масло - полидиметил-силоксан (ПМС20).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Винслоу [3], впервые наблюдавший электрореологический эффект, указал на зависимость вязкости суспензий в электрических полях от вла-госодержания дисперсной фазы. В связи с этим нами был проведен термогравиметрический анализ порошков полимеров с целью определения количества влаги, содержащейся в исходных образцах.

Результаты анализов влажности следующие: №КМЦ - 13%, МЦ -4,8%, ЭЦ-3,9%, ГЭЦ-11,2%, ГПЦ-10%, АцПЦ - 2,9%, крахмал-12,3%, АцЦ - 3,2%.

Определение распределения частиц по их размерам проводили на лазерном микроанализаторе "апа1у8ейе22". Все порошки имеют достаточно однородный состав по размерам. Основная масса частиц ( более 80%) имеют размер, не превышающий 50 мкм.

Электрореологические жидкости готовились весовым методом с содержанием дисперсной фазы 30 масс%. Дисперсии готовились растиранием порошков заданного веса и ПМС20 в агатовой ступке до получения однородной устойчивой сус-

пензии. После приготовления жидкости выдерживались в течение одного часа для удаления пузырьков воздуха.

Величина электрореологического эффекта в суспензиях оценивалась по значениям вязкости (п) и напряжения сдвига (т), полученным при различных напряженностях постоянного электрического поля и переменных скоростях деформации (Бг). В качестве измерительной системы нами был выбран принцип течения жидкости в зазоре между плоскопараллельными пластинами. Схема прибора для изучения электрореологического эффекта на базе промышленного ротационного вискозиметра РН (Германия), в котором измерительная головка соосных цилиндров была заменена системой плоскопараллельных пластин, методика работы на электровискозиметре и расчетов представлены в работе [4].

Все измерения проводились при температуре 20°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На величину электрореологического эффекта влияет ряд факторов: сила электрического поля, диэлектрические свойства компонентов дисперсии, поверхностные и структурные особенности дисперсной фазы. При рассмотрении электрореологической активности наших полисахаридов мы исключили фактор диэлектрического многообразия тем, что выбрали системы примерно одинаковой диэлектрической проницаемости равной 3. Наличие активных структурных групп у выбранных полимеров приводит к неоднозначным выводам относительно их определяющей роли в обеспечении ЭРЭ. Так было установлено, что для систем на основе ацетата целлюлозы и ацетилпро-пионата целлюлозы, обладающих определенным дипольным моментом и наличием активных электроотрицательных кислотных групп ЭРЭ не обнаружено во всем интервале прикладываемых напряжений электрического поля.

Присутствие гидроксильных групп в молекуле гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропил-целлюлозы приводит к существенным изменениям вязкости дисперсий на их основе в электрическом поле. Существенные ЭРЭ наблюдались в дисперсиях соли натрия карбоксиметилцеллюлозы и крахмала.

Полученные данные свидетельствуют о том, что ЭРЭ проявляется для водорастворимых полимеров или полимеров, способных адсорбировать влагу на своей поверхности в достаточных количествах. Подтверждением данного заключения является отсутствие электрореологической

активности в дисперсиях АцЦ , АцПЦ и ЭЦ , не растворимых в воде (содержание остаточной влаги в материалах не превышает 3%) и не способных адсорбировать влагу больше указанной величины.

30

го С

g 20 о

П К са

к 10 го

О Ф т

го

X

//

у

fj/s

л/s -♦- гпц

-4- ЫаКМЦ — ►— Крахмал ГЭЦ

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

1 0 1 2 3 4 5 6 7

Напряженность поля, кВ/мм

го IZ

m Ч

0

<и s

X

<и *

сц а с го

1

35030025020015010050 0

//

/к

У

Z*

ГПЦ ЫаКМЦ -Крахмал ГЭЦ

0

1

Напряженность поля, кВ/мм

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости и напряжения сдвига суспензий ряда полисахаридов в ПМС20 (30масс.%) от напряженности электрического поля (кВ/мм) при скорости сдвига 50с-1.

Fig. 1. Dynamic viscosity and shear stress of some polysaccharides suspensions in polydimethylsiloxane20 (30 weight %) vs electric field strength (kV/mm) at shear rate of 50 s-1.

На рис. 1 приведены зависимости вязкости и напряжения сдвига ЭРЖ некоторых полисахаридов от напряженности электрического поля. Как следует из рисунка 1, наибольшую электрореологическую активность имеет система на основе №КМЦ, проявляющего свойства соединения с ионным типом связи. Кроме того, если рассматривать влияние содержания активирующего компонента воды на величину эффекта, то содержание ее в данном полисахариде максимально по сравнению с другими рассмотренными системами. На рис. 2 показано поведение ЭРЖ при течении при различных скоростях сдвига в присутствии электрического поля напряженностью 1,9 кВ/мм.

0

6

а

CQ

S

X

е

H

К

р

1=

а

X

250 200 150 100 50

■ Крахмал • NaКMЦ а ГПЦ ГЭЦ

280 210-

св -ч

Т|40-70 0

■ Крахмал

• ГПЦ

а ГОЭЦ

▼ NaКMЦ

• • •

т - *

Я ш

! ♦

0 1 2 3 4 5 Е, кВ/мм

Рис. 3. Зависимость предела текучести дисперсий полисахаридов в ПМС20 от напряженности электрического поля. Fig. 3. Dependence of yield strength of polysaccharides suspensions in polydimethylsiloxane20 on electric field strength.

В таблице приведены параметры уравнения Бингама - Шведова для кривых течения дисперсий карбоксиметилцеллюлозы в зависимости

от напряженности приложенного электрического поля.

Таблица

Параметры уравнения Бингама-Шведова для кривых течения дисперсий Na-КМЦ в зависимости от напряженности приложенного электрического поля Table. Parameters of the Shedov-Beengham equation for flow curves of Na- carboxymethylcellulose disper-

2 4 6 8 10 12 Скорость деформации, с-1

Рис .2. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига в 30% дисперсиях эфиров целлюлозы при напряженности электрического поля 1.9 кВ/мм. Fig. 2. Shear stress vs shear rate in 30% dispersions of cellulose ethers at electric field strength of 1.9 kV/mm.

Кривые течения изученных ЭРЖ на основе полимеров хорошо описываются моделью Бингама - Шведова для вязкопластичных жидкостей [5]: т = т0+ Dr п, где т0 - предел текучести, Dr - скорость сдвига, п - пластическая вязкость.

Предел текучести то , рассчитанный по уравнению Бингама - Шведова для изученных систем, зависит от напряженности поля, увеличиваясь с ее ростом (рис. 3).

Это указывает на то, что с ростом напряженности электрического поля структура ЭРЖ становится достаточно жесткой, что позволяет материалу выдерживать определенный уровень деформирующих нагрузок без течения.

Предел те- Пластическая

Е, кВ/мм кучести т0, Па вязкость П, Па-с ^ско корр

0,000 2,4 0,6 0,4 0,984

0,375 7,2 0,7 0,7 0,991

0,750 36,1 0,6 1,3 0,955

1,125 79,4 0,7 3,9 0,968

1,500 120,8 2,0 4,5 0,982

1,875 156,7 4,1 7,0 0,959

2,250 178,9 8,5 6,8 0,981

2,625 197,2 11,1 8,1 0,980

3,000 236,0 14,2 8,5 0,996

Как следует из данных таблицы, предел текучести ЭРЖ на основе Na-КМЦ при наложении поля 3,000кВ/мм увеличивается приблизительно в 100 раз по сравнению с пределом текучести дисперсии без поля. Обращает на себя внимание, что пластическая вязкость жидкости, рассчитанная по модели Бингама-Шведова, остается постоянной при росте напряженности поля вплоть до 1.125кВ/мм, а затем возрастает с ростом напряженности. Это может свидетельствовать либо о существенных перестройках в структуре текущей суспензии при высоких напряженностях поля, либо об изменении вязкости жидкой фазы в полях с высокой напряженностью. Вместе с тем, как показали дополнительные опыты, изменения вязкости полидиметилсилоксана при наложении на него электрических полей, напряженностью до 4 кВ/мм не происходит.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант N07-03-00300-a.

ЛИТЕРАТУРА

1. Klass D.L., Martinek T.W. J. Appl. Phys. 1967. V 38. N 1.

P. 67- 71.

2. Klass D.L., Martinek T.W. J. Appl. Phys. 1967. V. 38. N 1.

P. 75-79.

3. Winslow N.M. J. App. Phys. 1949. V. 20. N 12. P. 11371143.

4. Краев A.C. и др. Изв. вузов. Химия и хим технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 35-39.

5. Dealy J.M., Wissbrum K.F. Melt Rheology and its Role in Plastics Processing: Theory and Applications, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990. P. 18.

6. Parthasarathy M., Klingenberg D.J. Mater. Sci. Eng. 1996. R 17. P. 57-61.