CC BY
49
В. Г. Конаков, Н. В. Борисова, С. Н. Харитонов, С. Н. Голубев, Е. Н. Соловьёва, М. М. Пивоваров
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИАЛЮМИНАТОВ НАТРИЯ
Введение. В системе МаА102-А1203 образуются две структурно близкие разновидности в-глинозёма: в- и Р^-А^Оз. Высокие катионная проводимость при температурах выше 500 К, химическая стойкость и термическая стабильность керамики на основе этих разновидностей делают её исключительно привлекательной в качестве твёрдого электролита разнообразных электрохимических систем, включая твердофазные батареи и аккумуляторы с высокой энергоёмкостью, газоанализаторы, элементы памяти [1].
Стехиометрическая формула в-АЬОз - Ма20 • ПА^Оз - гипотетическая. В действительности в-глинозём - типичная нестехиометрическая фаза, которая стабильна в определённом интервале концентраций с избытком Ма20 по отношению к составу Ма20• 11А1203. Состав идеальной стехиометрической фазы в”-А1203 - Ма20• 5,33А1203. Эта метастабильная фаза также является нестехиометрической. Оценки температурноконцентрационных областей гомогенности указанных разновидностей в-глинозёма противоречивы, что находит своё отражение в многочисленных вариантах диаграммы состояния системы МаА102-А1203 [2-4] (см., например, рис. 1). Так, в-А1203 образуется при следующих соотношениях: Ма20:А1203 - 1:9-1:11 [2], 1:7-1:9,5 [3], 1:8-1:11 [4], а фаза в"-А120з - при 1:6—1:7 [2], 1:5-1:6 [3], 1:5-1:7 [4].
Ш20 ■ А1203 60
70 80
мол. %
90 А1203
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ^АЮ2-А12 Оз по [3]:
2Вр — фаза Р-А12О3, 3Вр — фаза Р"-А120з
Фаза в-А1203 относится к гексагональной (Р63/ттс), а фаза в”-А1203 - к ромбоэдрической (И,3т) симметриям. Параметры решёток в гексагональном представлении связаны соотношениями ав = ав" = 5,59 А и 1,5св ~ ев" = 33,95 А [4-6].
© В. Г. Конаков, Н. В. Борисова, С. Н. Харитонов, С. Н. Голубев, Е. Н. Соловьёва, М. М. Пивоваров, 2010
Кристаллические слоистые решётки в- и в^-А120з состоят из шпинельных блоков А1ц01б, разделённых электропроводящими плоскостями, перпендикулярными оси е. Проводящая плоскость, «щель проводимости», содержит неплотно упакованный кислородный слой и катионы Ма+, обладающие высокой подвижностью, что и определяет высокую проводимость материала. Шпинельный блок построен из 4 плотно упакованных кислородных слоёв и катионов А13+, локализованных в тетра- и октаэдрических позициях. В элементарной ячейке в-АЪ0з содержится два, а в элементарной ячейке в//-А12 0з - три шпинельных блока, поэтому их часто называют двух- и трёхблочным в-глинозёмом. Если записать формульные выражения для идеальной в-АЬ0з фазы как Ма3А133051, а для идеальной в//-А1203 фазы как МабА132051, то становится ясным, что последняя образуется из в-фазы путём замещения одного иона А13+ в шпинельных блоках на три иона Ма+ в плоскости проводимости, т. е. проводимость в//-А120з должна быть больше проводимости в-А^0з. Действительно, согласно [4], при 573 К проводимость в- и в//-А1203 фаз составляет 0,08 и 0,2 Ом-1 • см-1, соответственно.
Общность структурного типа и близость горизонтальных параметров структур ви в//-А12 0з не противоречат возможности эпитаксиального срастания их кристаллических решёток по базальной плоскости с образованием смешаннослойной структуры. В системе МаА102-А120з при температурах ниже 1823 К может кристаллизоваться не механическая смесь в- и в//-А120з, а смешаннослойная фаза переменного состава, причём слои со структурами в- и в//-глинозёмов никогда не образуют упорядоченной последовательности. С повышением температуры и продолжительности обжига в составе смешаннослойной фазы уменьшается доля прослоек метастабильной в//-А^0з и возрастает доля прослоек стабильной в-А1203 [5, 7-11].
Как известно, физико-химические свойства твёрдых электролитов зависят от условий синтеза. Это в полной мере относится и к суперионным проводникам на базе полиалюминатов натрия. Синтез этой керамики осложняется высокими температурами формирования и спекания катион-проводящей фазы или фаз, приводящих к неконтролируемой потере Ма20, и отсутствием надежной диаграммы состояния. Последнее обусловлено, в том числе, трудностью идентификации в-, в//-А120з и смешаннослойной фаз методом РФА. Схожесть структур этих фаз приводит и к схожести их ди-фрактограмм, представленных в [6, 11]. Дифрактограммы характеризуются большим количеством пиков, многие из которых являются общими. Картина осложняется наличием дефектов в указанных фазах, отсутствием упорядоченной последовательности прослоек со структурой в-, в//-А120з в смешаннослойной фазе, текстурированием образцов и др. По мнению авторов [9], решение проблемы количественного определения фазовых соотношений в малощелочной области системы МаА102-АЬ0з возможно только при сочетании экспериментальных исследований и компьютерного моделирования.
Цель настоящей работы - исследование электропроводности полиалюминатов натрия Ма20 • пА^0з (5,5 ^ п ^ 9,5) в зависимости от метода синтеза и условий получения итоговой керамики.
Экспериментальная часть исследования. Методами синтеза были избраны твердофазный (т) и жидкофазный (ж) в варианте совместного разложения солей из их водного раствора. Общепринято, что пиролитический (жидкофазный) метод по сравнению с твердофазным позволяет достигнуть смешения реагентов на молекулярном уровне. Температуры окончательного обжига керамики выбирались согласно диаграмме состояния, рекомендованной в [3] в качестве наиболее достоверной.
Твердофазный синтез. В качестве исходных компонентов использовались корунд и карбонат натрия квалификации х.ч. и ч.д.а. Для получения 0,09 моль итоговой
керамики смесь рассчитанных количеств реагентов подвергалась помолу в планетарной мельнице со скоростью 500 об/мин в течение 40 реверсивных смен по 5 мин каждая. Помол проводился в агатовой чаше агатовыми шарами диаметром 15-20 мм. Затем при давлении ~ 16 кг/см2 порошок прессовался в таблетки толщиной около 3 мм. Таблетки обжигались при 1793-1803 К в течение 4 ч.
Пиролитический синтез. Исходными солями являлись А1(М03)3 • 6Н20 и формиат натрия марки х.ч. Для получения 0,12 моль конечного продукта рассчитанные количества реагентов растворялись в 1400 мл воды. Предотвращение гидролиза азотнокислого алюминия осуществлялось подкислением раствора муравьиной кислотой до pH = 4. Упаривание реакционной смеси проводилось на песчаной бане. Загустевший раствор переносился в кристаллизационную чашку, которая помещалась в сушильный шкаф. Разложение солей происходило при 393 К при периодическом перемешивании до прекращения выделения оксидов азота в течение примерно 12 ч. Полученный прекурсор мололся и механоактивировался в планетарной мельнице со скоростью 450 об/мин в течение 20 реверсивных смен по 5 мин каждая, запрессовывался в таблетки, которые подвергались первичному обжигу в течение 2 ч при температурах 1253-1293 К. При этом происходило окончательное удаление воды, оксидов азота и углерода и образование кристаллических фаз. После этого таблетки разбивались в ступке Аббиха и перемалывались в планетарной мельнице (400 об/мин, 15 реверсивных смен по 5 мин). Из полученного порошка прессовались таблетки, окончательный обжиг которых проводился при 1793-1803 К в течение 2 ч. Размер таблеток и давление прессования такие же, как и в случае твердофазного синтеза. Высокотемпературный обжиг необходим для прохождения процессов спекания, в результате которых происходит образование плотной и механически прочной керамики.
Синтез упрочнённых электролитов. Как известно, твёрдые электролиты должны обладать хорошей механической прочностью. Обычно упрочнения керамики добиваются различными технологическими приёмами, в том числе оптимальным сочетанием давления формования, температур обжигов, их количества и продолжительности. Согласно предварительным исследованиям авторов электропроводности синтезированной керамики, наилучшим образом проявили себя образцы состава Ма2 0 • 6А120з. Поэтому упрочнённые образцы этого состава были получены также методами твердофазного (у. т.) и жидкостного синтезов (у. ж.) с использованием следующих режимов.
Твердофазный синтез - первоначальный помол в планетарной мельнице (параметры: 350 об/мин, 12 реверсивных смен по 5 мин); первичный обжиг при 1773 К в течение 2 ч; вторичный помол в течение 30 мин; формование (допустима связка не более 2 вес. %) при давлении 30 т/см2 с изостатической выдержкой 3 мин; сушка 72 ч при 393 К; вторичный часовой обжиг при 1923 К, затем снижение температуры до 1773 К за 0,5 ч, выдержка при этой температуре в течение 1 ч.
Жидкофазный синтез - раствор солей выдерживался при 363 К 4 ч и затем упаривался при 383 К в течение 14 ч; предварительное десятичасовое прокаливание при 433 К; вторичное прокаливание при 1173 К в течение 4 ч; помол (400 об/мин, 12 реверсивных смен по 5 мин); формование (допустима связка не более 1,5 вес. %) при давлении 30 т/см2 с изостатической выдержкой 3 мин; сушка 72 ч при 393 К; вторичный часовой обжиг при 1923 К, затем снижение температуры до 1773 К за 0,5 ч, выдержка при этой температуре в течение 2 ч. В обоих случаях в качестве связки использовался раствор синтетического каучука в уайт-спирите. Для упрочнённых образцов (у. т. и у. ж.) пик-нометрическим методом была определена плотность, которая составила 93 и 98 % от теоретической соответственно.
Анализ синтезированных керамик проводился методом атомно-адсорбционной спектроскопии с помощью спектрометра “Shimadzu АА-6800”. Сначала образцы подвергались выщелачиванию в воде до постоянного значения pH, а затем полученный раствор анализировался на содержание в нём Ма20. Во всех случаях наблюдалось уменьшение содержания Ма20 на 8-10 % от задаваемого. Далее для удобства составы исследованных образцов приведены по синтезу.
Согласно данным РФА, проведенного с помощью дифрактометра “Shimadzu ХИЮ-6000”, только в образцах составов Ма20 • 9,5А1203 и Ма20 • 8,75А1203 обнаружено наличие а-А120з. Полученные рентгенограммы подтверждают образование фаз в-, в//-А12 0з, однако количественный анализ не был проведён из-за трудностей, упомянутых во введении.
Измерение электропроводности образцов проводилось на воздухе, на частоте 1 кГц двухэлектродным методом с помощью оригинального прибора, созданного на кафедре физической химии химического факультета СПбГУ, в интервале температур 313-625 К. Перед проведением опытов таблетки шлифовали с двух сторон, затем их тщательно очищали, определяли их толщину с погрешностью ±0,01 мм и с обеих сторон наносили графитовые электроды. Подготовленные таким образом образцы закреплялись с помощью держателей с платиновыми контактами в измерительной ячейке, которая помещалась в печь с регулируемой температурой. Температура в печи поддерживалась с точностью ±0,1 К.
Результаты исследования и их обсуждение. Для всех исследованных образцов зависимость удельного сопротивления (р) от обратной абсолютной температуры (Т) хорошо аппроксимируется прямой линией, что позволяет использовать известное выражение для удельной проводимости (о) кристаллов [12]
— Еа (л \
о = о0е ят . (1)
Поскольку о = 1/р, соотношение (1) легко представить в виде
Е
!ер = 1®Р0+ 230Шг' (2)
где ро - предэкспоненциальный множитель, который равен удельному сопротивлению при Т ^ то, Еа - энергия активации проводимости, К - газовая постоянная.
Удельное сопротивление рассчитывалось по формуле р = тБ/Ь, где т и Ь - сопротивление и толщина образца соответственно, Б - площадь графитового электрода (1 см2). Из наклона сглаженных зависимостей ^ р = ] (1/Т) определялись значения Еа.
В таблице приводятся составы исследованных образцов, метод синтеза, значения Е и расчётные значения удельного сопротивления при 373 и 573 К, а на рис. 2 в качестве иллюстрации представлена типичная зависимость ^ р = ](1/Т) для одного из образцов.
С увеличением содержания Ма20 сопротивление образцов уменьшается (рис. 3).
Такое поведение можно связать с увеличением содержания более проводящей фазы в//-А12 0з или прослоек со структурой этой фазы, а также с исчезновением во всех синтезированных образцах, кроме № 1 и № 2, фазы в-А1203, обладающей изоляционными
свойствами. Обращает на себя внимание резкое падение сопротивления при 573 К для образца состава Ма20 • 9,5А1203 (№ 1).
Рисунок 3 наглядно демонстрирует зависимость сопротивления образцов состава Ма2 0 • 6А^0з (№ 4-6) от условий их получения. Логично предположить, что этот состав представлен в основном фазой в//-А^0з.
Составы исследованных образцов, метод синтеза, энергия активации проводимости (Еа), сопротивление при 373 К рзгз) и 573 К (lg р57з)
№ п/п Состав Метод синтеза Е&, эВ ^ рзтз 1ё Р573
1 Ма.оО • 9,5А1оОз ж 1,01 6,11 3,73
2 N3,20 • 8,75А12Оз ж 0,768 6,22 4,41
3 N32 О • 8АІ2О3 ж 0,525 5,58 4,34
4 N32 О • 6АІ2О3 т 0,697 4,31 2,67
5 N32 О • 6АІ2О3 у. т. 0,427 4,98 3,97
6 N32 О • 6АІ2О3 у. ж. 0,397 4,69 3,87
7 N820 • 5,5АЬОз ж 0,662 4,80 3,26
Значения рз7з и Р573 приведены в Ом • см.
1/Т-104, к-
Рис. 2. Температурная зависимость сопротивления упрочнённого образца Ма2 0 • 6АІ2О3 (№ 6), синтезированного жидкофазным методом: значения р приведены в Ом • см
п
Рис. 3. Зависимость сопротивления полиалюминатов натрия, полученных разными методами, от состава:
А — при 373 К, Б — при 573 К; 1 — жидкофазный, 2 — твердофазный,
3 — твердофазный+упрочнение (т. у.),
4 — жидкофазный+упрочнение (ж. у.); значения р приведены в Ом • см
Как указывается в [13], поликристаллический р^-А^Оз имеет значительно более высокое сопротивление, чем монокристалл того же состава. Общая проводимость
поликристаллического образца складывается из объёмной (оу) и поверхностной (og.b.) проводимостей зёрен, причём последняя существенно меньше первой. Чем меньше размер зёрен, тем больше общее сопротивление и больше энергия активации проводимости. Именно существенным вкладом сопротивления по границам зёрен в общее сопротивление определяется более высокое сопротивление поликристаллического образца, чем монокристального. Для поликристаллического Р^-А^Оз, по данным разных авторов, величина Ea лежит в пределах от 0,2 до 0,606 эВ [13], что хорошо согласуется с полученными в настоящей работе значениями. Отсюда следует, что микроструктура поликристаллического образца (форма и размеры зёрен и кристаллитов, из которых они построены, взаимная ориентация зёрен и кристаллитов в зернах, внутрикристалличе-ская и межкристаллическая пористость и др.), определяемая условиями его получения, будет влиять и на его проводимость.
Наименьшим сопротивлением обладает образец № 4, полученный методом твердофазного синтеза. Исходя из значений Ea, р373 и р573 для этого образца, можно предположить, что он состоит из более крупных зёрен, чем упрочнённые образцы № 5 и 6 (см. табл., рис. 2). Вероятно, высокие давления формования (30 т/см2) препятствуют образованию крупных зёрен, что приводит к более высоким значениям Р373 и Р573 для этих образцов, чем для образца № 4. На самом деле соотношение вкладов оу и ogb. в общую ионную проводимость может зависеть не только от размера зёрен, но и от температуры. Так, в работе [13] для поликристаллического P"-Al2О3, исследованного методом импедансной спектроскопии, было показано, что, действительно, при T < 300 K og.b. на порядок меньше оу. Однако с повышением температуры их значения сближаются, и при T > 473 K og.b. становится больше оу. При этом энергия активации og.b. достигает 0,9 эВ (Ea = 0,36 эВ для оу). Иначе говоря, повышение температуры способствует активации все большего количества носителей тока, находящихся на поверхности зёрен (носители тока, находящиеся в объёме, из-за невысоких значений Ea активированы уже при T < 300 K), что приводит и к росту общей проводимости. Возможно, аналогичная картина наблюдается и для образца № 1 (Na2O • 9,5Al2O3), полученного пиролитическим методом. В пользу этого предположения свидетельствует и высокое значение Ea (см. табл., рис. 3).
Заключение. Исследование электропроводности поликристаллических образцов состава Na2O • nAl2О3 (5,5 ^ n ^ 9,5) при 313-625 K показало, что их сопротивление уменьшается с ростом содержания Na2O за счёт увеличения содержания компоненты структуры, соответствующей Р"-Al2O3. Для образца состава Na2O • 6Al2O3, синтезированного разными способами, установлено, что увеличение давления формования приводит к уменьшению проводимости итоговой керамики.
Литература
1. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. Оксидные материалы с ионной проводимостью и перспективы их использования // Химия силикатов и оксидов: Сб. статей / Под ред. М. М. Шульца. Л., 1982. С. 225-240.
2. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Курцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 1. Л., 1969. 822 с.
3. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. I / Под ред. Ф. Я. Галахова. Л., 1985. 284 с.
4. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела. Т. 1. СПб., 2000. 616 с.
5. Bettman M., Peters C. R. The crystal structure of Na2O • MgO • 5AI2O3 with reference to Na2O • 5Al2O3 and other isotypal compounds // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. N 6. P. 1774-1780.
6. Schmid C. X-ray characterization of в- and increase-alumina // J. Mat. Sci. Letters. 1986. N 5. P. 263-266.
7. Sato H., Hirotsu Y. Structural characteristic and non-stoichiometry of в-alumina type compounds // Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. N 10. P. 1307-1318.
8. Bevan D. J. M., Hidson B., Moseley P. T. Intergrowth of crystal structures in p/7-alumina // Mat. Res. Bull. 1974. Vol. 9. N 8. P. 1073-1084.
9. Gratias D., Boilot J., Le Cars Y., Thery J. Syntaxy between p and p” structures in alumina/sodium oxide and gallia/sodium oxide systems // Phys. Stat. Sol. (A). 1976. Vol. 38. N 2. P. 595-600.
10. Bovin J.-O., O’Keefe M. New long-period structures related to p-alumina // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 33. N 1. P. 37-41.
11. Косых В. П., Томилов Н. П. К вопросу о нестехиометрии натриевой формы Р-глинозё-ма // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Серия хим. науки. 1986. № 8(3). С. 42-48.
12. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов. Л., 1968. 251 с.
13. Lilley E., Strutt J. E. Bulk and grain boundary ionic condactivity in polycrystalline p^-alu-mina // Phys. Stat. Sol. (A). 1979. Vol. 54. N 2. P. 639-650.
Статья поступила в редакцию 16 февраля 2010 г.
