CC BY
22
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 1. С. 30-32
УДК537.311.3:546.64176'56,41-31:536.413.2
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ Y1.J5CaJ5Cr1.vCuv03.g (х = 0.2 и 0.3; у = 0.05 0.3)
В. К. Гильдерман, Б. Д. Антонов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия E-mail: V.GiIderman@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 11.01.11
Фазовый состав, термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР)и электропроводность Y|_4Ca4Cr|„vCuvO,_5 (х = 0.2 и 0.3; у = 0.05 0.3) исследованы на воздухе в интервале температур 100 1000°С.
ТКЛР находится в диапазоне (9.8 11.5)'10"6трад"1. ТКЛР некоторых составов близок к ТКЛР твердого электролита на основе диоксида циркония. Максимальная проводимость достигается для составов: Y0SCa02Cr09Cu0|0,_5 и Y0 7Са0 ,Cr0 S5Cu0 |50,_5 при замещении хрома на медь.
Ключевые слова', электропроводность, термическое расширение, фазовый состав, сложные хромиты иттрия.
The phase composition, thermal coefficient of linear expansion and electrical conductivity of Yk4Ca4Cr| CuyO,„5 (x = 0.2 and 0.3; у = 0.05-0.3) are investigated at air in the temperature range 100 1000T.
The thermal coefficient of linear expansion are in range of (9.8 11.5)-10-6-deg-'. The TCLE of some composition close to TCLE of solid electrolyte based on zirconium dioxide. The maximum conductivity is achieved for composition: Y0SCa02Cr09Cu0|0,_5 and Y0 7Ca0 ,Cr0 S5Cu0 |50;„5 at substitution of chromium for copper.
Key words: electrical conductivity, thermal expansion, phase composition, complex yttrium chromites.
ВВЕДЕНИЕ
Легированные хромиты редкоземельных элементов являются перспективными материалами для элементов коммутации и электродов высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом па основе 2г02 [1-7].
Из хромитов редкоземельных элементов наименее изучены хромиты иттрия [8].
В настоящее время всё большее внимание уделяется хромитам, легированным по обеим под-рептёткам редкоземельного элемента и хрома [9].
В данной работе приводятся результаты ис-следовапия электрофизических свойств У,_хСахСг)_уСиу03 (х = 0.2 и 0.3; у = 0.05-0.3).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы были приготовлены твердофазным синтезом. Исходными материалами служили Си20 и СаС03 квалификации «ч», Сг203 квалификации «чда» и У203 - 99.5%. Смесь оксидов и углекислого кальция смешивали в этаполыюй среде в ступке в течение 1 ч. Далее прессовали таблетки под давлением 196 МПа и проводили обжиг па воздухе при температуре 1500"С в течение 0.5 ч.
Рептгепофазовый анализ проводили па установке Г^аки Бтах-2200 в медном Ка-излучешш.
Фазовый состав синтезированных образцов У)_хСахСг)_уСиу03_3 приведен в табл.1. Синтезированные образцы имели структуру перов-скита хромита иттрия за исключением составов ^о.8Са0.2Сг0 75Си0 2503_3 и У08Са02Сг07Си03О3_§, которые, кроме основной фазы перовскита УСг03, имели дополнительно примесную фазу У2Си205.
Таблица 1 Фазовый состав Y|_4Ca4Cr|_vCuvO,_5
Состав Фазовый состав
^ o.sCao.2Cr0 95Си0 05О,_5 YCrO,
^o.sCaojCrQ9Си0 |0,_5 YCrO,
^ 0.s<"%2<"r0.SjCUo,|50,_5 YCrO,
^ o.sCao.2Cr0 sCu0 20,_5 YCrO,
^ 0.sCao.2Cr0 75Си0 250,_5 YCrO,. Y2Cu205
^ o.sCao.2Cr0 7Cu0 jOj.j YCrO,. Y2Cu205
^ о.7Са0 3Cr0 95Си0 05О,_5 YCrO,
^о.7Са03Cr09Си010,_5 YCrO,
^о.7Са0 зСг0 85Си0150,_5 YCrO,
^ о.7Са0 3Cr0 sCu0 20,_5 YCrO,
Введение добавки меди в подрептетку хрома приводит к улучшению керамических свойств, в частности с ростом концентрации меди происходит уменьшение открытой пористости. Об-
© ГИЛЬДЕРМАН В. К., АНТОНОВ Б. Д., 2011
Электропроводность и термический коэффициент линейного расширения
разцы У^СахСг, СиуОз.д имели открытую пористость (2-17)%.
Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) образцов определяли с помощью кварцевого дилатометра. Электропроводность исследовали четырёхзондовым методом на постоянном токе. Токоотводы и потенциометри-чесие зонды были изготовлены из платины. Плотность тока находилась в пределах (3-8)Т0"2 А/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость относительного линейного расширения У0 7Са0 3Сг0 95Си0.05О3-Й от температуры при нагревании на воздухе. Видно, что кривая достаточно хорошо описывается прямолинейной зависимостью в широком интервале температур. Термический коэффициент линейного расширения определяли с помощью соотношения
ТКЛР(а)=^/Л,)/У Г. (1)
ШЬ
Рис. 1. Температурная зависимость относительного линейного расширения У0 7Са0 ;Сг095Си0 05О5_8 при нагревании на воздухе
В табл. 2 приведены значения ТКЛР У)_:чСа:чСг)_уСиуОз_й для различных температурных интервалов. Из табл. 2 видно, что ТКЛР ^.8Сао.2Сг1.уСиуОз.й иУ07Са0зСг1.уСиуОз.й изменяется при увеличении содержания меди и кальция в хромите иттрия незначительно и близок к ТКЛР твёрдого электролита на основе диоксида циркония (9-10)Т0"6 К-1. Это делает возможным использование некоторых материалов в качестве элементов коммутации и электродов в высокотемпературных электрохимических устройствах.
Таблица 2
Значения ТКЛР (а) У0 я Са02Сг,_уСиуС>5_й и У0 7Са0 _,Сг,.уСиуО_,^ на воздухе.
Состав Температурный интервал,°С а, град-'
^ о..чСа0 2Сг0 дзСцд 05О3_8 60-982 1Н0-в
^ о..чСа0 2Сг0 дСид ,03_8 75-970 9.86- Ю-6
^ о.-чСао^Сго язСио ,50,_8 50-945 11.33-10-«
^ о..чСа0 2Сг0 яСид ,03_8 50-1000 9.98-Ю-6
^ о..чСа0 2Сг0 75Сио 250,_8 91-927 11.48-Ю-6
^ 0..чСао.2СГ() уСЦд ;0;_8 45-910 10.2- Ю-6
^ о.7Сао..?Сг0 95Си,) 61-880 1Н0-в
^ о.тСао.зСго 9Сио ,03_8 55-855 11.2-Ю-«
^ о.7С%.;Сг0 я5Си0 ,50:._8 50-973 10.5- Ю-6
^ о.тСао.зСго «Сид 203_8 50-960 11.1-10-е
На рис. 2 приведены зависимости электропроводности Yo.8Cao.2Cr,_у&1у03_й иУ07Са0зСг)_уС11уОз_й на воздухе от величины добавки меди при различных температурах.
Видно, что электропроводность образцов вначале увеличивается с увеличением «у», достигает максимум при у = 0.1и0.15 для У0 8Са0 2Сг, .уСИуОз^ иУ0 7Са0 зСг1.уСиуОз.й соответственно. Далее электропроводность У)_хСахСг)_уСиуОз_й уменьшается с увеличением содержания меди.
а
б
Рис. 2. Зависимость электропроводное™ У^Са^Сг^уСиуО,^ от содержания меди при темперагурах 1000(7), 900(2), 800(3), 700°С (4): «-Уо/Га^Сг,„уСиуО,„8 ; б-У0.7Са0..,Сг,.уСиуО.,^
В. К. ГИЛЬДЕРМАН, Б. Д. АНТОНОВ
Такую зависимость проводимости от состава можно объяснить формулой СГ]-|-2;у-7§ г]у^З-§ И ПОЯВЛб" нием дополнительной фазы (кроме перовскита УСг03 ).
Так, для составов УЬхСахСгЬуСиу03_§ увеличение электропроводности с ростом «у» вначале связано с увеличением концентрации Сг41, так как медь проявляет валентность только 2. При (у > уаП1ах) медь начинает проявлять валентность 3, что приводит к уменьшению концентрации Сг41 и уменьшению электропроводности. Кроме этого при больших значениях «у» уменьшение электропроводности обусловлено появлением дополнительной плохопроводящей примесной фазы У2Си205.
На рис. 3 приведены температурные зависимости электропроводности для составов "^(шСэа^Сг^уСНуОз-б ^08Са02СгЬуСиуОз^ и УО 7Са0 3СгЬуСиу03^ с максимальной проводимостью при нагревании образцов на воздухе.
{Еа = 0.154).20 эВ) для образцов всех составов. Это характерно для прыжкового механизма проводимости. Энергии активации проводимости наиболее проводящих составов У0 85Са015СгЬуСиуО3^ Уо.вСа0 2Сг]^уСиу03^ и У07Са03СГ]_уСиуО3_3 находятся в более узком диапазоне значений Еа = = 0.16-0.18 эВ.
Таблица 3
Значения энергия активации проводимости У1 -хСахСг 1 -уСнуОЗ-о
Состав E№ ЭВ
^ o.sCaojCrQ 95Си0Х)5О,_5 0,18
^ o.sCaojCrQ^CuojOj.j 0,18
^o.sCao.2Cr0_g3Cu0_|3Oj.5 0,17
^ o.sCao.2Cr0 sCu0 20,_5 0,20
0,19
^ олСао.зСго jCll0 jOj_5 0,19
^ ojCao jCr0_93Cuo_o3Oj.5 0,17
^ ojCao.jCrQ^CuojOj.j 0,15
^ o^^aojCrQ S5Cu0150,_5 0,16
^ о.7Сао.зСг0>8Си(и03_5 0,16
0.0010 0.0015 0.0020 0.0025
1/Г, К"1
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности образцов с максимальной проводимостьюУ^Са^С^ СиуО,_5 на воздухе: / - У08Са02Сг09Си0 |0,„5; 2 - У0 7СаО.ЗСг0 85Си0 |50,„5: -> ~ ^о.8зСа0 |5Сг0 9 Си010,„5 [71
Видно, что температурная зависимость может быть описана следующем выражением:
стг = ^-ехр(--, Т ЯТ
где Еа - энергия активиции проводимости; ст0 -постоянная величина для образца исследуемого состава.
В табл. 3 приведены значения энергии активации электропроводности У08Са02СгЬуСиуО3^ И уСэ.0 зСг^уСИуОз.д .
Из данных, приведённых в табл. 3, видно, что энергия активации проводимости мала
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Коэффициент линейного термического расширения находится в пределах (9.8-11.5)-Ю-6 гра,т'. Некоторые составы имеют ТКЛР, близкий к ТКЛР твёрдого электролита на основе диоксида циркония.
Максимум электропроводности достигается для составов Y0gCa02Cr09Cu0 ]03^ и Y0 7Ca0 3Cr0 g5Cu0 15Ov5 при замещении хрома на медь.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРБТ
1. Yasitda /., Hishinuma M. /У J. Eleclrochem. Soc. 1996. Vol. 143, К» 5. P. 1583-1590
2. Yakabe H., Yasitda I. /7 J. Eleclrochem. Soc. 2003. Vol. 150, К» 1. P. A35-A45.
3. Fergus J. If. /7 Solid Slale Ionics. 2004. Vol. 171. P. 1-15.
4. Liu M, Zhao L. DongD., Ifang S., DiwtiJ., LiuX., MengG.ii J. Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 451-56.
5 .JiangS. P.. Liu L., OngK. P.. IVuP. Li J.. PuJ.ii J. Power Sources. 2008. Vol. 176 . P. 82-89.
6. Hilpert К., Steinbrech R. If., Boroomand F., IVessel E.. Meschke F.. Zuev/l. Teller O.. Nickel H.. Singheiser L. /7 J. Europ. Ceram. Soc. 2003. Vol. 23. P. 3009-3020.
7. Гильдермаи В. К.. Ремез И. Д.. Бурмакии Е. И. /У Электрохимия. 2007. T.43, Кч 4. С.500-503.
8. Па^ьгуев С. Ф.. Гильдермаи В. К.. Земцов В. И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990.
9. Гильдермаи В. К.. Антонов Л. Д. /У Тез. докл. XIII Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов: в 2 т. Екатеринбург, 2004. T.2. С.63.
