CC BY
0
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.63 001:10.24412/2071-6176-2024-2-3-19
ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
Н.С. Захаров, П.В. Оськин, Р.В. Лепикаш, Д.Г. Лаврова
Проводилась электрохимическая полимеризация комплексов 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов в водной среде с целью получения эффективного электрокатализатора реакции восстановления кислорода. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал полученной полимерной пленки варьируется в зависимости от природы металла в диапазоне 0,16-0,45 В и существенно влияет на величину электрохимически-активной площади поверхности. Наибольшая плотность тока 494 ± 5 мкА/см2при -0,5 В достигнута при использовании комплекса 1,10-фенантролина с ионами марганца (II) при 50 циклах полимеризации.
Ключевые слова: 1,10-фенантролин, электрокатализ, восстановление кислорода, циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия.
В условиях роста спроса на создание «зеленых» и устойчивых систем производства возобновляемой энергии, электрохимические технологии могут представлять большой интерес. Топливные элементы (ТЭ) являются высокоэффективным способом получения энергии и демонстрируют значительный потенциал при использовании для уменьшения выбросов С02. Как правило, общая мощность электрохимической системы лимитируется скоростью катодных реакций, наибольшую роль среди которых играет реакция восстановления кислорода (РВК) [1], так как 02 является природным акцептором электронов. Для ускорения этого процесса необходимы катализаторы [2], в качестве которых обычно используют металлы платиновой группы [3], но их высокая стоимость ограничивает широкое применение данной технологии. Альтернативой могут выступать различные системы, например, наночастицы металлов, углеродные наноматериалы, металлоорганические комплексы и оксиды переходных металлов [4,5]. Достигнут значительный прогресс в разработке высокоактивных и стабильных электрокатализаторов на основе MNx/C, где М - переходный металл = Fe, М, Mn и.т.д.), х (1<х <4) - количество атомов азота, координирующих ион металла, а N - координирующий атом азота [6]. Самые эффективные из них основаны на порфиринах и фтало-цианинах переходных металлов, главным образом, Fe (II) и Со (II) [7], однако их производство сложно технологически и требует больших количеств неводных растворителей. Таким образом, разработка альтернативы
платиновым катализаторам является актуальной задачей для обеспечения энергетической эффективности ТЭ и повышения экологичности производства электрической энергии [7,8].
1,10-фенантролин - классический хелатирующий лиганд ионов переходных металлов, который до сих пор представляет интерес как универсальный материал для органической, неорганической и супрамолекулярной химии [8]. Он нашел применение при разработке элекрохимических сенсоров определения L-цистеина [9], амоксициллина [10], сенсора для одновременного определения аскорбиновой кислоты, дофамина и мочевины [11], а такжеприконструировании водного суперконденсатора [12]. Проводят исследования по созданию на основе 1,10-фенантролина металлорганических комплексов для РВК. Их получают различными способами: нанесением комплекса 1,10-фенантролина с ^(П) на поверхность восстановленного оксида графена посредством п-п-взаимодействия [13, 14]; пиролизом смеси комплекса 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов с графитовым порошком для формирования легированного азотом углеродного катализатора [15]; получением композита поли-пиррола с комплексом 1,10-фенантролина [16]; модифика-цией поверхности сажи 5,6-диамино-1,10-фенантролином посредством химического присоединения солей диазония [17]. Однако нам не удалось найти информацию по использованию электрохимической полимеризации комплексов 1,10-фенантролина с переходными металлами для получения полимерных поверхностных электрокатализаторов РВК.
Цель данной работы - выявление влияния природы d-металла и условий электрохимической полимеризации комплексов 1,10-фенантролина на эффективность электрокаталитического восстановления кислорода полученными полимерными соединениями на поверхности графитовых электродов.
Материалы и методы
Электрополимеризация 1,10-фенантролина. Все реактивы, использованные в данной работе, имели квалификацию не ниже ч.д.а; растворы были приготовлены с использованием деионизированной воды. Электрополимеризацию комплексов 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов проводили в трехэлектродной системе, которая состояла из рабочего электрода - графитового стержня ^ = 6 мм), электрода сравнения - насыщенного хлоридсеребряного электрода (ХСЭ), и вспомогательного электрода - платиновой фольги ^=1 см2). Процесс осуществляли в водных растворах путем непрерывного циклирования потенциала рабочего электрода в диапазоне потенциалов от -0,9 до 1,1 В (здесь и далее потенциалы представлены относительно хлоридсеребряного
электрода). Использовали раствор с рН 4 [18], который содержал 7,5 ммоль/дм3 1,10-фенантролинаи 2,5 ммоль/дм3 иона переходного металла. В таблице 1 представлены условия проведения электрохимической полимеризации и обозначения полученных полимерных пленок.
Таблица 1
Условия проведения электрохимической полимеризации и обозначения
полученных полимерных пленок
Обозначение Количество циклов Ион металла
Исходный - -
25 Fe2+ 25 Fe2+
50 Fe2+ 50 Fe2+
75 Fe2+ 75 Fe2+
50 Ме2+ 50 Без Me2+
50 Mn2+ 50 Mn2+
50 Ni2+ 50 Ni2+
50 Co2+ 50 Co2+
Электрохимические измерения. Для электрохимической характеристики электродов использовали метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке. Циклические вольтамперограммы получали в растворе, содержащем 0,1 моль/дм3 KCl, в диапазоне потенциалов от -0,7 до 0,7 В, со скоростью развертки 50-100 мВ/с, а также в растворе, содержащем 0,1 моль/дм3 KCl и 0,01-0,1 моль/дм3 гексацианоферрата (III) калия (ГЦФ) в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,6 В, со скоростью развертки 25-250 мВ/с (с шагом 25 мВ). Площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП) рассчитывали по формуле (1):
Ip = 268600 xn3/2xSxD1/2Cxv1/2, (1)
где Ip - пиковый ток (А);
n - число электронов, перенесённых в окислительно-восстановительной реакции;
S - площадь электрохимически-активной поверхности (см2); D - коэффициент диффузии (6x10-6 см2/с для [Fe(CN)6]4-[19]); C - концентрация реакционных частиц в электролите (моль/см3); v - скорость развертки потенциала (В/с) [19].
Константу скорости гетерогенного переноса электронов рассчитывали по методу Николсона в соответствии с уравнением (2):
(2)
где ^ - константа скорости гетерогенного переноса электронов (см/с);
п - математическая константа (3,141);
D - коэффициент диффузии (см2/с);
п - количество электронов, участвующих в реакции;
v - скорость развертки потенциала (мВ/с);
F - постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль);
S - электрохимически-активная площадь поверхности (см2);
у - эмперический коэффициент Николсона, который определяли в
соответствии с уравнением (3):
Плотность тока электрокаталитического восстановления кислорода определяли методом хроноамперометрии как разность предельных токов в присутствии и отсутствии O2. Для создания бескислородной среды в электролит был добавлентвердый сульфит натрия до концентрации 10 ммоль/дм3.
Спектральные методы анализа. Спектры комбинационного рассеивания снимали на приборе «Рамановский микроскоп М532» («ИнСпектр», Россия) с использованием лазера длины волны 532 нм, в диапазоне 300- 4000 см-1, время накопления 1 спектра составляло 1 с, число спектров усреднения 25, увеличение объектива 1000 крат. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 («Люмэкс», Россия) в таблетке KBr в диапазоне волновых чисел 400- 4000 см-1, с разрешением 4 см-1.
Электрополимеризация 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов. На рисунке 1 представлены циклические вольтамперограммы, полученные при электрохимической полимеризации комплекса 1,10-фенантролина с ионами Mn2+ в течение 50 циклов (А) и циклические вольтамперограммы 25 цикла электрохимической полимеризации комплекса 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов (Б).
0,6288+0,0021Д Е 1-0,017Д Е
(3)
Результаты и их обсуждение
Е УЯ А{£1/А®, В Е V! ЛвО/А^, В
А Б
Рис 1. Электрохимическая полимеризация комплекса 1,10-фенантролина с ионами Мп2+ (А); электрохимическая полимеризация комплекса 1,10-фенантролина с ионами (Б)
С ростом числа циклов величина пикового тока увеличивается, что свидетельствует о протекании процесса электрохимической полимеризации [10].
На всех вольтамперограммах наблюдается четко выраженная пара окислительно-восстановительных пиков, которая была использована для оценки формального окислительно-восстановительного потенциала полученной полимерной пленки [12] по формуле 4. Результаты представлены в таблице 2.
Еф=^ ' (4)
где Еа - потенциал анодного пика; Ек - потенциал катодного пика;
Еф - формальный окислительно-восстановительный потенциал пленки.
Таблица 2
Формальные окислительно-восстановительные потенциалы
полимерных пленок
Модификация Еф, В
50 циклов + Fe2+ 0,16
50 циклов + без Ме2+ 0,16
50 циклов + Мп2+ 0,23
50 циклов + М2+ 0,45
50 циклов + Со2+ 0,35
Электрохимическая полимеризация в присутствии ионов переходных металлов (кроме Fe2+) ведет к повышению окислительно-восстановительного потенциала полимера. В исходном поли-1,10-фенан-тролине окислительно-восстановительные процессы осуществляются за счет пары фенол/хинон, которая может возникать в полимере процессе электрохимической полимеризации [12]. Ионы металлов могут связываться с о-хинонами или о-фенолами в комплекс [20], при этом перенос электронов будет осуществляться при их участии и потенциал пленки может изменится. Железо не влияет на формальный окислительно-восстановительный потенциал полимера, из чего можно сделать выводчто оно связывается с азотом 1,10-фенантролина прочнее, чем с хиноидными группами.
Характеристика полимеров на основе комплексов й-металлов с 1,10-фенантролином методами колебательной спектроскопии. Колебательная спектроскопия позволяет идентифицировать возникновение новых функциональных групп и доказать протекание реакции электрохимической полимеризации [21]. В работебыли получены ИК и КР-спектры исходного 1,10-фенантролина (рис. 2 А) и полимера его комплекса с ионами марганца (рис. 2Б).
А Б
Рис. 2. Колебательные спектры исходного 1,10-фенантролина (А); колебательные спектры электрохимически-полимеризованного комплекса 1,10-фенантролина с марганцем (Б)
В ИК-спектре исходного 1,10-фенантролина наблюдается полоса поглощения в районе 3500 см-1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильной группы. Это объясняется тем, что коммерческий 1,10-фенантролин представляет собой монокристаллогидрат. В районе 3000 см-1 присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н у 8р2-гибридизованного атома углерода, их можно отнести на счет связей С-Н в ароматическом кольце. В КР-спектрах данные полосы отсутствуют вследствие малой их интенсивности и флуоресценции 1,10-фенантролина в процессе получения спектров [22]. В области 1700-500 см-1
как в ИК, так и в КР-спектрах наблюдаются полосы поглощения, соответствующие различным деформационным колебаниям пиридиниевых колец [22, 23]. В спектрах полимера (рис.4) появляются полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей С-О в фенолах [24], то есть в процессе электрохимической полимеризации происходит гидроксилирование 1,10-фенантролина по Фентону активными формами кислорода, образующимися в процессе электрохимического разложения воды при потенциале выше 1 В. Этот результат согласуется с данными, полученными при обработки циклических вольтамперограмм электрохимической полимеризации 1,10-фенантролина (табл. 2), однако в отличии от литературных данных [12] в нашем случае образуются о-фенолы, а не о-хиноны. Кроме того, наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения, соответствующих колебаниям углеродного скелета, что может быть связано с комплексообразованием с металлом. В КР-спектре наблюдается полоса комбинационного рассеяния 456 см-1, соответствующая колебаниям донорно-акцепторной связи N- Mn[22].
Электрохимическая характеристика модифицированных электродов. На рисунке 3 представлены циклические вольтамперограммы исходного и модифицированных электродов в 0,1 моль/дм3 растворе KCl.
-0,5 <1 0.5 -0.5 0 0.5 -0,5 о 0,5 -0-5 0 0,5
L vs AgCI/Ag, В Е vs AgCl/Ag. В Evs AgCl/Ag. В Е vs AgCl/Ag. В
-0,5 0 0,5 "0,5 0 0,5
ЕтаА£С|/А£, В ЕтаА£С1Ме,В ЕтаАеС1/Ав,В Еу5АеС|/А8, В
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы А - исходного немодифицированного электрода, Б - 25 циклов + Ге2+, В - 50 циклов + Ее2+, Г - 75 циклов + Ге2+, Д - 50 циклов + без Ме2+, Е - 50 циклов + Мп2+, Ж - 50 циклов + М2+, З - 50 циклов + Со2+
На всех вольтамперограммах видны пики, соответствующие редокс-парам, что говорит о наличии на поверхности электрода пленки, обладающей окислительно-восстановительной активностью. Исходя из данных, полученных методами колебательной спектроскопии, наблюдаемые пики можно отнестик процессу окисления-восстановления хинонов и семихинонных радикалов. Наиболее отчетливо они видны для полимера,
полученного в отсутствии ионов металла и для полимерной пленки, полученной при использовании Fe2+. Этот результат согласуется с предыдущими выводами о комплексообразовании о-фенолов с ионами переходных металлов. Если сравнивать полимерные пленки, полученные при различном числе цикловэлектрополимеризации, то наиболее отчетливо пики окисления-восстановления заметны для 50 циклов развертки потенциала, что говорит об оптимальной толщине пленки, полученной в этом случае для переноса электронов.
Удельная емкость двойного электрического слоя (табл. 3) рассчитана в соответствии с формулой 5:
/е1 ШЕ
СДэс = ' (5)
где СдЭС - удельная емкость двойного электрического слоя, Ф; E1 - потенциал начала развертки, В; E2 - потенциал конца развертки, В; I - ток, А;
S - площадь электрода, см2.
Таблица 3
Удельные емкости ДЭСразличных электродов
Модификация V, скорость сканирования, мВ/с Сдэс, тБ/см2
Исходный 100 5,01
25 циклов + Fe2+ 3,38
50 циклов + Fe2+ 3,58
75 циклов + Fe2+ 13,35
Исходный 50 5,55
50 циклов + без Ме3^ 36,64
50 циклов + Мп2+ 55,01
50 циклов + М2+ 10,20
50 циклов + Со2+ 45,35
Использование ионов металлов, кроме Fe2+ приводит к росту удельной емкости двойного электрического слоя. По-видимому, комплексы катионов d-элементов с о-фенолами вносят вклад в псевдоемкость электрода за счет окислительно-восстановительных свойств. Аномально высокая удельная емкость ДЭС, полученная для полимера комплекса 1,10-фенантролина с железом в течении 75 циклов может быть
объяснена тем, что более толстая пленка способна механически захватывать ионы Fe2+ из раствора, тем самым повышая псевдоемкость.
На рисунке 4А представлены циклические вольтамперограммы, полученные при различных скоростях развертки потенциала в присутствии гексацианоферрата (III) калия на фоне хлорида калия, а на рисунке 4Б графики зависимости предельного анодного тока от квадратного корня скоростиразвертки и на рисунке 4В - графики зависимости предельного анодного тока от 1/у.
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы в гексацианоферрате с разной скоростью развертки 25-250 мВ/с, для электрода 50 циклов + Гв2+ (А); линейная зависимость предельного тока от квадратного корня скорости развертки, для расчета электрохимически-активной площади поверхности (Б); линейная зависимость предельного тока от 1/Ф для расчета константы скорости гетерогенного переноса
электронов (В)
Высокая степень линейности (Я>0,99) графика зависимости предельного тока от квадратного корня скорости развертки говорит о том, что лимитирующей стадией переноса электронов из раствора на электрод является диффузия [25]. Из полученных данных были рассчитаны константы скорости гетерогенного переноса электронов к и величины ЭХАП. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4
Площадь электрохимически-активной поверхности и константы скорости гетерогенного переноса электронов, рассчитанные извольтамперограмм в гексацианоферрате (III) калия
Модификация Бэл (ЭХАП), см2 ks* 10-3, см/с
Исходный 0,26 ± 0,01 4,0 ± 0,1
25 циклов + Fe2+ 0,230 ± 0,004 5,37 ± 0,02
50 циклов + Fe2+ 0,22 ± 0,01 6,8±0,1
75 циклов + Fe2+ 0,23 ± 0,01 3,04 ± 0,01
50 циклов + без Ме2+ 0,06 ± 0,01 3,6 ± 0,3
50 циклов + Мп2+ 0,032 ± 0,003 3,365 ± 0,003
50 циклов + М2+ 0,15 ± 0,02 2,618 ± 0,009
50 циклов + Со2+ 0,12 ± 0,02 2,1 ± 0,4
В случае полимеризации комплексов 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов (кроме Бе2+) наблюдается значительное уменьшение площади ЭХАП, что свидетельствует об образовании полимера на поверхности электрода, который имеет окислительно-восстановительный потенциал (табл. 2), превышающий формальный потенциал ГЦФ (Е= 0,16 В), из-за чего перенос электронов между ГЦФ и полимером 1,10-фенантролина затруднен [26] (рис. 5).
.[Ре(СМ)6]3-
е
[Ре(СЫ)6]4"
I
-[Ре(С1\1)б]3"
е~
[Ре(С1М)6]4"
Ме2+= Мп2+, 1МР, Со2+ Рис 5. Схема переноса электрона А - в случае полимера на основе комплекса 1,10-фенантролина с Ее2+; Б - в случае полимера на основе комплекса 1,10-фенантролина с Мп2+, №2+ и Со2+
Следует отметить рост константы скорости гетерогенного переноса электронов для пленки, полученного полимеризацией комплекса 1,10 -фенантролина с железом в течение 25 и 50 циклов. При дальнейшем увеличении времени полимеризации ks снижается из-за уменьшения проводимости пленки [27]. Использование комплексов с ионами Mn2+, Ni2+ и Co2+ приводит к уменьшению величины константы, что также связано со снижением проводимости.
При сравнении циклических вольтамперограмм модифицированных электродов, полученных в растворе гексацианоферрата (III) калия при скорости развертки потенциала 250 мВ/с (рис. 6А), наблюдается улучшение соотношения «сигнал - шум» для модификаций электродов 25 циклов + Fe2+ и 50 циклов + Fe2+ по сравнению с исходным графитовым электродом, в следствие похожего потенциала переноса электрона (0,16 В). В случае модификации 75 циклов + Fe2+ происходит ухудшение соотношения «сигнал - шум» из-за уменьшения проводимости системы.
-02 0 02 0 4 0 6 "ОД 0 0,2 0.4 0,6
Е(В) vs AgCI/Ag Е vs AgCl/Ag, В
А Б
Рис. 6. Сравнение ЦВА модифицированных электродов при 250 мВ/с в ферро/феррицианид: А) 0,01 моль/дм3; Б) 0,1 моль/дм3
Для электродов, модифицированных в течение 50 циклов с другими металлами, наблюдается ухудшение соотношения «сигнал-шум» (рис. 6Б) предположительно за счет резкого возрастания емкости ДЭС для модифицированных электродов по сравнению с исходным (табл. 3).
Руководствуясь формой циклических вольтамперограмм (рис. 6) (в случае эффективного переноса электронов при участии ГЦФ наблюдаются более отчетливые острые пики на вольтамперограммах) и возросшей к8 системы ферро/феррицианид калия (табл. 4), а также данными циклической вольтамперометрии в растворе хлорида калия (рис. 5) было определено, что оптимальное количество циклов необходимое для модификации поверхности электрода с геометрической площадью 0,29 см2 составляет 50 циклов.
Была определена активность полученных электрокатализаторов по отношению к реакции восстановления кислорода методом хроноамперо-метрии [28] при трех различных потенциалах -0,1; -0,3 и -0,5 В. На рисунке 7 представлена типичная зависимость тока от времени (при потенциале -0,5 В) и разность между средами с кислородом и его отсутствием.
Рис. 7. Разность тока сред с удаленным кислородом и нет для комплекса модификации из 50 циклов + Ев при потенциале -0,5 В
В таблице 5 указаны плотности тока для различных модификаций графитового электрода с учетом вычета фонового тока из среды с удаленным кислородом и экстраполированные на 1 см2.
Таблица 5
Плотности тока реакции восстановления кислорода для различных модификаций графитовых электродов
Модификация мкА/см2
-0,5 В -0,3 В -0,1 В
Исходный 210 ± 2 120 ± 1 22,4 ± 0,2
25 циклов + Fe2+ 320 ± 10 146,4 ± 0,2 30 ± 2
50 циклов + Fe2+ 420 ± 10 353 ± 4 110 ± 1
75 циклов + Fe2+ 120 ± 10 142 ± 2 30,9 ± 0,2
50 циклов + без Ме2+ 139 ± 2 24,6 ± 0,2 26,8 ± 0,2
50 циклов + Мп2+ 494 ± 5 270 ± 20 65,4 ± 0,1
50 циклов + М2+ 230 ± 60 130 ± 40 19,3 ± 0,1
50 циклов + Со2+ 159 ± 2 110 ± 1 47,0 ± 0,1
Наблюдается увеличение плотности тока при электрополимеризации 1,10-фенантролина с Fe2+ (25 и 50 циклов). Установлено, что при 75 циклах полимеризации наблюдается значительное снижение плотности тока, что связано с увеличением толщины пленки на поверхности электрода и возросшим сопротивлением.
Модификация электрода комплексом 1,10-фенантролина с металлами при 50 циклах имеет плотность тока РВК выше, чем модификация 1,10-фенантролина без координируемого металла, что свидетельствует об участии металла в электрокатализе восстановления кислорода. Наибольшая плотность тока и одновременно наименьшая электрохимическиактивная площадь поверхности достигается при модификации электрода комплексом 1,10-фенантролина с ионом Mn2+. Объяснить данные результаты можно с точки зрения участия координируемого металла в комплексе. Формальный потенциал полимерной пленки растет в ряду Fe2+<Mn2+<Co2+<Ni2+ (табл. 2), что приводит к увеличению активности катализатора по отношению к РВК. Поэтому наблюдается более высокий ток электрокаталитического восстановления кислорода при использовании в качестве комплексо-образователя ионов Mn2+ по сравнению с Fe2+и М2+ по сравнению с ^2+. Следует также отметить, что комплексы железа (II) и марганца(П) катализуют восстановление кислорода по 4 электродному пути, что делает их еще более перспективными [29].
Заключение
Электрохимическая полимеризация 1,10-фенантролина с ионами переходных металлов в водной среде позволяет получить электрокатализатор реакции восстановления кислорода в области отрицательных потенциалов. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал полученной полимерной пленки варьируется от металла к металлу в комплексе, что существенно влияет на оценку электрохимически-активной площади поверхности. Методом хроноам-перометрии определено оптимальное количество циклов - 50, для геометрической площади поверхности 0,29 см2, а также наиболее подходящий металл для электрокатализа - Mn (II), на котором достигнута самая высокая плотность тока 494 ± 5 мкА/см2 при -0,5 В. Получены ИК- и КР-спектры комплекса поли-1,10-фенантролина с ионами Mn2+ и идентифицированы основные полосы поглощения и комбинационного рассеяния.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта ректора ТулГУ для обучающихся по образовательным программам высшего образования - программам магистратуры, №БТ/23/03/ГРР_М.
Список литературы
1. Advances and Prospects of Metal-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction/ P. Lang, N. Yuan, Q. Jiang [et al.] // Energy Tech. 2020. V. 8. N. 3. P. 1900984.
2. New insight to the role of edges and heteroatoms in nanocarbons for oxygen reduction reaction / Q. Yang, Z. Xiao , D. Kong [et al.] // Nano Energy. 2019. V. 66. P. 104096.
3. Advanced Atomically Dispersed Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts Toward Cathodic Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells / Y. Deng, J. Luo, B. Chi [et al.] // Advanced Energy Materials. 2021. V. 11. N. 37. P. 2101222.
4. Goswami C., Hazarika K.K., Bharali P. Transition metal oxide nanocatalysts for oxygen reduction reaction // Materials Science for Energy Technologies. 2018. V. 1. N. 2. P. 117-128.
5. Kiani M., Tian X.Q., Zhang W. Non-precious metal electrocatalysts design for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells: Recent advances, challenges and future perspectives // Coordination Chemistry Reviews. 2021. V. 441. P. 213954.
6. Zagal J.H., Specchia S., Atanassov P. Mapping transition metal-MN4 macrocyclic complex catalysts performance for the critical reactivity descriptors // Current Opinion in Electrochemistry. 2021. V. 27. P. 100683.
7. Energy Production and Storage Promoted by Organometallic Complexes / M. Bellini, M. Bevilacqua, A. Marchionni [et al.] // Eur J Inorg Chem. 2018. V. 2018. N. 40. P. 4393-4412.
8. Bencini A., Lippolis V. 1,10-Phenanthroline: A versatile building block for the construction of ligands for various purposes // Coordination Chemistry Reviews. 2010. V. 254. N. 17-18. P. 2096-2180.
9. Kumar D.R., Baynosa M.L., Shim J.-J. Cu2+-1,10-phenanthroline-5,6-dione electrochemically reduced graphene oxide modified electrode for the electrocatalytic determination of L-cysteine // Sensors and Actuators B: Chemical. 2019. V. 293. P. 107-114.
10. Kassa A., Abebe A., Amare M. Synthesis, characterization, and electropolymerization of a novel Cu(II) complex based on 1,10-phenanthroline for electrochemical determination of amoxicillin in pharmaceutical tablet formulations // Electrochimica Acta. 2021. V. 384. P. 138402.
11. Simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid using a glassy carbon electrode modified with the nickel(II)-bis(1,10-phenanthroline) complex and single-walled carbon nanotubes /S. Yan, X. Li, Y. Xiong [et al.] // MicrochimActa. 2016. V. 183. N. 4. P. 1401-1408.
12. Electropolymerized 1,10-phenanthroline as the electrode material for aqueous supercapacitors / C. Wang, Z. Zhou, Q. Tian [et al.] // Chemical Engineering Journal. 2022. V. 433. P. 134483.
13. Electrocatalytic study of a 1,10-phenanthroline-cobalt( ii ) metal complex catalyst supported on reduced graphene oxide towards oxygen
reduction reaction / C. Ren, H. Li, R. Li [et al.]// RSC Adv. 2016. V. 6. N. 40. P. 33302-33307.
14. Liu S.-J., Huang C.-H., Chang C.-C. Oxygen reduction in phosphate solution with the Cu(II) complex of 1,10-phenanthroline at glassy carbon electrode // Materials Chemistry and Physics. 2003. V. 82. N.3. P. 551556.
15. Analysis of forming process of nitrogen-doped carbon catalyst derived from Fe 1,10-phenanthroline compound and its oxygen reduction reaction activity / T. Onodera, T. Mizukami, S. Suzuki [et al.] // Catalysis Communications. 2014. V. 43. P. 66-71.
16. 1,10-phenanthroline metal complex covalently bonding to poly-(pyrrole-3-carboxylic acid)-coated carbon: An efficient electrocatalyst for oxygen reduction / Y. Lu, X. Wang, M. Wang [et al.] // Electrochimica Acta. 2015. V. 180. P. 86-95.
17. Pauric A.D., MacLean B.J., Easton E.B. Fe-NC Oxygen Reduction Catalysis Prepared by Covalent Attachment of 1,10-Phenanthroline to a Carbon Surface // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. N.3. P. B331.
18. Chen S.-M. Electropolymerization of iron phenanthrolines and voltammetric response for pH and application on electrocatalytic sulfite oxidation // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. V. 401. N. 1-2. P. 147-154.
19. Zhu P., Zhao Y. Cyclic voltammetry measurements of electroactive surface area of porous nickel: Peak current and peak charge methods and diffusion layer effect // Materials Chemistry and Physics. 2019. V. 233. P. 6067.
20. Martyanov K., Kuropatov V. Functionalized o-Quinones: Concepts, Achievements and Prospects // Inorganics. 2018. V. 6, N.2. P. 48.
21. Top?u E., Alanyalioglu M. Electrochemical formation of poly(thionine) thin films: The effect of amine group on the polymeric film formation of phenothiazine dyes // J of Applied Polymer Sci. 2014. V. 131. N.1. P. app.39686.
22. Tamer O., Avci D., Atalay Y. A novel Cu(II) Complex of Picolinate and 1,10-Phenanthroline: Preparation, Crystal Structure Determination, Spectroscopic Characterization and Nonlinear Optical Studies // J Inorg Organomet Polym. 2017. V. 27. N.3. P. 700-713.
23. Larkin P. Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Elsevier. 2017.
24. Qakar S. 1,10 phenanthroline 5,6 diol metal complex (Cu, Fe) sensitized solar cells: A cocktail dye effect // Journal of Power Sources. 2019. V. 435. P. 226825.
25. Effects of methylene blue and methyl red mediators on performance of yeast based microbial fuel cells adopting polyethylenimine coated carbon felt
as anode / M. Christwardana, D. Frattini, G. Accardo [et al.] // Journal of Power Sources. 2018. V. 396. P. 1-11.
26. Bulk electronic transport impacts on electron transfer at conducting polymer electrode-electrolyte interfaces / K. Wijeratne, U. Ail, R. Brooke [et al.] // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2018. V. 115, N.47. P. 11899-11904.
27. Park H.-S. et al. Redox-active charge carriers of conducting polymers as a tuner of conductivity and its potential window / H.-S. Park, S.-J. Ko, J.-S. Park [et al.] // Sci Rep. 2013. V. 3. N.1. P. 2454.
28. Recent Advances in Design of Electrocatalysts for High-Current-Density Water Splitting / Y. Luo, Z. Zhang, M. Chhowalla [et al.] // Advanced Materials. 2022. V. 34. N.16. P. 2108133.
29. Zagal J.H., Koper M.T.M. Reactivity Descriptors for the Activity of Molecular MN4 Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction // Angew Chem Int Ed. 2016. V. 55. N.47. P. 14510-14521.
Захаров Никита Сергеевич, мл. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, zakharofnikita@,gmail. com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Оськин Павел Владимирович, мл. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, pavelfraj@,yandex. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Лепикаш Роман Владимирович, мл. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, mr. romalep@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Лаврова Дарья Геннадьевна, канд. хим. наук, доц., ст. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, dgfedoseeva@gmail. com, Россия, Тула, Тульский государственный университет
SELECTION OF CONDITIONS FOR ELECTROPOLYMERIZATION OF 1,10-PHENANTHROLINE FOR ELECTROCATALYSIS OF OXYGEN REDUCTION
REACTION
N.S. Zakharov, P.V. Oskin, R.V. Lepikash, D.G. Lavrova
Electrochemical polymerization of complexes of 1,10-phenanthroline with transition metal ions in aqueous medium was carried out in order to obtain an electrocatalyst for oxygen reduction reaction.It was found that the redox potential of the obtained polymer film varies depending on the metal in the range of 0.16-0.45 V, which significantly affects the determination of the electrochemically active surface area.The highest current density of 494 ± 5 /uA/cm2at -0.5 V was achieved using a complex of 1,10-phenanthroline with manganese ions at 50 polymerization cycles.
Key words: 1,10-phenanthroline, electrocatalysis, oxygen reduction, cyclic voltam-metry, chronoamperometry.
Zakharov Nikita Sergeyevich, junior research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology", zakharofnikita@gmail.com, Russia, Tula, Tula State University,
Oskin Pavel Vladimirovich, junior research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology", pavelfraj@:yandex.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Lepikash Roman Vladimirovich, junior research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology", mr.romalep@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Lavrova Daria Gennadyevna, PhD (chem. sciences), associate professor, research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology"E&MB Laboratory, d.g.fedoseeva@gmail.com, Russia, Tula, Tula State University
