CC BY
34
Вестник ДВО РАН. 2016. № 6
УДК 544.653;544.654 Л.Г. КОЛЗУНОВА
Электроаналитические свойства модифицированных электродов металл/полимерная пленка
Методом электрополимеризации сформирован модифицированный Pt/полиметилолакриламид-электрод. Показана линейная зависимость E—pH. Установлена область рабочих потенциалов химически модифицированных электродов в стандартных электролитах, определено влияние скорости развертки потенциала, концентрации и кислотности фоновых электролитов на электрохимические параметры. Установлен ярко выраженный сигнал волны катодного восстановления кислорода. Показана возможность использования химически модифицированных электродов в качестве индикаторного электрода реакции электроокисления 2-карбокси-ДФА.
Ключевые слова: электрополимеризация, модифицированный электродPt/полиметилолакриламид, электроаналитический отклик.
Electroanalytical properties of modified metal/polymer film electrodes. L.G. KOLZUNOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Modified Pt/polymethylolacrylamide electrode are fabricated by electropolymerization method. The linear dependence ofE—pH is shown.The area ofworking potentials of ChME into standard electrolytes is established, influence of the potential scan rate, and concentration and acidity of electrolytes on electrochemical parameters is defined. The well expressed signal of cathodic reduction oxygen wave is established. The using possibility of ChME as an indicator electrode for electrooxidation of a 2-carboxy-DFA is shown.
Key words: electropolymerization, modifiedPt/polymer electrode, electroanalytical response.
Введение
В последние годы с целью улучшения характеристик и расширения диапазона свойств электродов, активно применяемых в химии, биологии и медицине, широко используют химически модифицированные электроды (ХМЭ). Основные методы модификации электрода заключаются в хемосорбции либо в ковалентном связывании на его поверхности электроактивных компонентов или модификации полимерными пленками с мембранными характеристиками [1, 7, 8, 11, 13, 14]. К числу перспективных способов формирования ХМЭ следует отнести метод электрополимеризации (ЭП), который позволяет наносить на поверхность электродов как электропроводящие полимерные слои, так и электронейтральные пористые пленки [2, 4, 17, 18]. Механизм и кинетика редокс-реакций на электродах, модифицированных полимерными пленками с мембранными свойствами ионообменного характера, изучены слабо, а гипер- и ультрафильтрационного типа - совершенно не исследованы. В последнем случае пленки, обладая определенной пористостью и будучи электронейтральными по отношению к компонентам раствора, способны избирательно пропускать через себя ионы и молекулы к поверхности электрода. Эта
КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: kolzunova@ich.dvo.ru
избирательность определяется в первую очередь соотношением размеров пор полимера и радиуса переносимых частиц. Модифицированные такими полимерами электроды позволяют окислять или восстанавливать на поверхности металла строго определенные вещества из многокомпонентных растворов, что представляет несомненный интерес для селективного электрохимического синтеза и электроанализа [4]. Поэтому поиск новых электродных систем, обладающих селективными свойствами, широкой областью рабочих потенциалов, электрокаталитической активностью, является актуальной проблемой современной электроаналитической химии.
Цель данной работы - формирование методом электрохимического инициирования полимеризации химически модифицированных Pt/полиметилолакриламид-электродов и изучение их электроаналитических свойств.
Материалы и методы
Синтез полимерных пленок способом ЭП и изучение электрохимических характеристик электродов проводили в кварцевых ячейках (V = 4 см3) либо в платиновом тигле (V = 12 см3) с помощью потенциостата IPC-Pro 8.0 «Cronas» (Россия) с выходом на персональный компьютер. Рабочим электродом служил платиновый стержень (S = 0,04 см2), вспомогательным - платиновая пластина, электродом сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод со стандартным потенциалом 0,201 В, снабженный капилляром Луггина, заполненным исследуемым раствором. Электроды обезжиривали оксидом магния, декапировали концентрированной соляной кислотой и тщательно промывали дистиллированной водой.
Растворы для формирования полимерных пленок на платине готовили непосредственно перед началом эксперимента, используя в качестве растворителя дистиллированную воду. Осаждение полимерной пленки проводили в потенциостатическом режиме (Е = -1160 мВ) из электролита состава: 3 моль/л акриламида; 3 моль/л формальдегида; 0,05 моль/л ^№-метилен-бис-акриламида; 0,1 моль/л хлорида цинка (далее - состав № 1). Время электролиза 120 с.
В работе использовали растворы K2SO4 концентраций 10-1, 10-2, 10-3 моль/л. Растворы относительно высокой концентрации готовили по точной навеске, меньшей - путем разбавления. В качестве стандартного электролита применяли серную кислоту таких же концентраций. Раствор H2SO4 концентрации 0,1 моль/л получали из фиксанала, меньшей -путем разбавления полученного раствора. Во всех растворах серной кислоты с помощью 0,1 моль/л K2SO4 создавали ионную силу, равную 0,1.
Для исследования электрохимического поведения ХМЭ в растворах с различным значением pH брали универсальную буферную смесь, приготовленную путем смешивания фосфорной, уксусной и борной кислот в концентрации 0,04 моль/л для каждой из них. Для получения буферного раствора с соответствующим значением pH к 100 мл смеси приливали необходимый объем 0,2 моль/л NaOH (табл. 1). Ввиду непостоянства титра щелочи значения pH регистрировали рН-метром HI 98127 (HANNA Instruments, Германия).
Вольтамперометрические характеристики ХМЭ изучали на буферных растворах в смеси с ацетонитри-лом 1 : 1 и добавкой 2-карбоксидифениламина (фени-лантраниловая кислота - ФАК) из расчета на 5 • 10-2, 10-2, 10-3 моль/л ФАК. Растворы с концентрацией 10-3 моль/л ФАК готовили по точной навеске, с большей концентрацией - добавлением 0,125 моль/л раствора ФАК в этаноле.
Для обработки экспериментальных данных привлекали дополнительные технологии и инструменты
Таблица 1
Значения pH буферных растворов
Объем 0,2 моль/л NaOH, мл pH раствора
12,50 4,40
17,50 5,20
21,25 6,30
26,25 7,40
30,00 8,30
33,75 9,10
38,75 9,80
Рис. 1. Главное окно разработанного приложения
Рис. 2. Архитектура программы, интерфейс между ее частями и ее окружение
прикладного характера. Это вызвано значительным количеством экспериментальных данных, обработку и систематизацию которых трудно выполнить с помощью программных средств потенциостата IPC-Pro. Для хранения результатов использовали базу данных [12]. Обработка данных проводилась по технологии ADO (ActiveX Data Objects) в пакете Microsoft Access и заключалась во взаимодействии с базой данных с помощью языка программирования Delphi, некоторых сторонних программных компонентов Steema Software (графический пакет TeeChartPro), TMSSoftware, технологии SQL и пр. (рис. 1).
Необработанные данные были представлены в базе 600 таблицами, каждая из которых представляла собой график какой-либо зависимости. Размер базы данных составил 50 Мб. База результатов объемом 3,5 Мб включала 12 таблиц с электрохимическими характеристиками электродов. Схема программы представлена на рис. 2.
Результаты и обсуждение
Наиболее изученными композициями для формирования полимерных пленок на металлах методом ЭП являются составы на основе акриламида и его производных [4, 6, 9, 10, 15-17, 19, 20]. Как показано в работах [4, 17], в первый момент синтез полимерной пленки на катоде сопровождается резким скачком тока, связанным с наложением потенциала на электрод (рис. 3). В следующие10-12 с электролиза наблюдается интенсивное снижение тока, обусловленное началом электрополимеризации и изоляцией катода полимером. Далее толщина пленки продолжает нарастать, хотя с гораздо меньшей скоростью. В результате уже через 2 мин на катоде формируется полимерный слой толщиной около 100 мкм.
Одновременно на поверхности платины под полимерной пленкой осаждается подслой цинка, присутствие которого нежелательно для ХМЭ. Поэтому по окончании ЭП цинк удаляли либо электрохимически, либо химически в концентрированном растворе К^04. Электрохимическое растворение цинка проводили в потенциостатическом режиме при Е < 400 мВ. При таком потенциале достигалась достаточная скорость снятия 2п без изменения состояния пленки. Растворение осуществляется постадийно. Продолжительность
каждой стадии 400 с. Удаление 2п считали завершенным при выходе системы на стационарный потенциал (2000-2400 с).
Как следует из работ [4, 17], в процессе электрополимеризации акриламид, его производные и формальдегид формируют сшитую полимерную матрицу:
11[-к(Д)\М:| : мПЬо |-КС()\"1КИ:1)11|,-,
2[-КС(ЖН20Н]П
-ЯСОЫНг
-лсокш
о
1111.-0,
[И - ЯСОЫН2] + пСНзО + п - [ЯССЖН:]
-ясокн
-11СОШ
СП:
п|| I).
Образующиеся полимерные пленки имеют равномерные по толщине слои и пористую структуру (рис. 4). Поры формируются в местах соприкосновения глобул. Толщина набухших пленок составляет от 100 до 400 мкм в зависимости от условий ЭП. Такой модифицированный электрод металл/полимерная пленка может работать как селективный по отношению к конкретным компонентам раствора лишь в том случае, если полимерный слой избирательно пропускает через себя определенные частицы, способные участвовать в редокс-реакциях на электроде, оставаясь в то же время непроницаемым для других компонентов раствора. Проницаемость полимерной пленки зависит от природы полимера, его химических и электрохимических свойств, структуры полимерной матрицы, в частности размеров пор полимерного слоя и гибкости цепных макромолекул, а также от химической природы, свойств и размера частиц диффундирующего через пленку вещества.
Проницаемость полимерных пленок является результатом последовательно протекающих процессов растворения исследуемого вещества в пограничном слое пленки и диффузии его через полимер: Р = D(C1-C2)/h, где Р - коэффициент проницаемости, D - коэффициент диффузии, (С1-С2)/И - градиент концентрации вещества в слое полимера. Коэффициент проницаемости показывает, какое количество вещества проходит через 1 см2 полимерной пленки толщиной 1 см за 1 с при перепаде давления. Это уравнение применимо к полимерам при условии, что процессы диффузии и растворимости протекают по законам Фика и Генри, что имеет место лишь в области малых концентраций вещества.
Электрохимические характеристики ХМЭ в сравнении с Р^электродом были изучены в растворах стандартных электролитов серной кислоты и сульфата калия при постоянном значении ионной силы (I = 0,1 моль/л). Снятие циклических вольтамперограмм (ЦВА) начинали от равновесного потенциала либо от фиксированного значения для растворов ФАК. Скорость развертки составляла 10-100 мВ/с, диапазон развертки - +1,0...—1,0 В, количество циклов -до четырех. ЦВА для растворов ФАК изучали только в анодной области от 0,1 до 1,5 В с одним циклом.
На рис. 5 представлены типичные кривые зависимости равновесного потенциала от времени для Р^электрода и ХМЭ в растворах серной кислоты разной концентрации. После погружения Р^электрода в раствор электролита потенциал принимает равновесное зна- Рис. 4. АСМ-микрофотография поверхности полиметилол-чение примерно через 400 с. При этом акриламидной пленки
стационарное значение находится в прямой зависимости от концентрации кислоты, что согласуется с уравнением Нернста. Время установления равновесных потенциалов ХМЭ в растворах серной кислоты в 2 раза меньше и составляет 200 с. В табл. 2 приведены значения равновесных потенциалов (E) для Pt-электрода и ХМЭ в растворах стандартных электролитов.
Исходя из значений AE в растворах H2SO4 и K 2SO4 для Pt-электрода (270 мВ) и ХМЭ (409 мВ) можно сделать вывод, что ХМЭ в большей степени реагирует на природу стандартного электролита, чем Pt-электрод, что представляет практический интерес.
Иные значения потенциала ХМЭ в сравнении с потенциалом Pt-электрода указывают в первую очередь на то, что пленка изменила (модифицировала) электрохимические свойства платинового электрода. Несмотря на то что формируемый полиметило-лакриламид является хорошим изолятором, пленка обладает проницаемостью по отношению к стандартным электролитам вследствие набухаемости и пористости, однако процесс массопереноса (диффузии вещества в пленку) лимитируется структурой полимера (соотношением размеров пор и диаметра переносимых частиц) и его сорбционными свойствами.
С целью исследования pH-функции ХМЭ были измерены значения равновесных потенциалов Pt-электродов и ХМЭ для универсальной буферной смеси в диапазоне pH от 4 до 10 с шагом ApH ~ 1. Результаты представлены на рис. 6. Данные обработаны по методу наименьших квадратов, и рассчитаны соответствующие уравнения регрессии.
Как видно из рис. 6, pH-функции электродов имеют линейный характер, причем коэффициенты корреляции сопоставимы для Pt-электрода и ХМЭ. На рис. 7 изображена аналогичная pH-функция исследуемых электродов в растворах универсальной буферной смеси с добавкой ФАК в концентрации 0,001 моль/л. Постоянные в уравнении E = const -0,059 pH при pH = 0 равны 623,48 и 707,62 мВ соответственно для Pt-электродов и ХМЭ.
Как видно из рис. 7, добавка ФАК в раствор практически не влияет на pH-функцию ХМЭ. Крутизна pH-функции изменяется незначительно и составляет 49,8 для Pt-электрода и 59,6 для ХМЭ. Зависимость E-pH, как и в чистых буферных смесях, приближается к нернстовой. Подобные зависимости были получены и для концентраций 10-2, 10-1 моль/л ФАК. Их анализ показал вырождение pH-функции с увеличением концентрации ФАК, в частности уменьшение коэффициента корреляции и увеличение разброса точек по оси ординат.
Таблица 2
Равновесные потенциалы электродов (мВ) в растворах стандартных электролитов
Электрод K2SO4 h2SO4 AE*
10-3 моль/л 10-1 моль/л 10-3 моль/л 10-1 моль/л
Pt-электрод ХМЭ 476 450 629 720 270 234 145 600 554 409
*ЛЕ - разность значений равновесных потенциалов между электродом, погруженным в 10-1 моль/л раствор Н^04, и электродом в растворе 10-1 моль/л К^04.
Рис. 5. Зависимость равновесного потенциала И-электрода (1-3) и ХМЭ (4) от времени в растворах серной кислоты концентраций (в моль/л): 1 - 0,001; 2, 4 - 0,01; 3 - 0,1
А
---
X*
рн
хмэ
Е = 623.48 - 49.8 рН Е = 707.62 - 59.64 рН
Рис. 6. Зависимость потенциала Р^электрода и ХМЭ от рН буферных растворов
Рис. 7. Зависимость потенциалов И-электрода и ХМЭ от рН в растворах 0,001 моль/л ФАК
Рис. 8. Циклическая вольтамперограмма ХМЭ в 0,01 моль/л Н^О( (скорость развертки потенциала 100 мВ/с)
Рис. 9. Циклические вольтамперограммы Р^электрода и ХМЭ в растворе 0,1 моль/л сульфата калия (скорость развертки потенциала 100 мВ/с)
Рис. 10. Циклические вольтамперограммы ХМЭ в растворе 0,01 моль/л Н^О(. Скорость развертки потенциала (мВ): 100 (1), 50 (2), 10 (3)
Рис. 11. Циклические вольтамперограммы И-электрода (1) и ХМЭ (2) в 0,05 моль/л ФАК на фоне буферного раствора (рН = 4,4) в смеси с ацетонитрилом в соотношении 1 : 1 (скорость развертки 100 мВ/с)
На рис. 8 приведен типичный для ХМЭ вид циклической вольтамперограммы в виде функции двух переменных. Точка Е0 соответствует времени 1 = 0 с. На рисунке представлены два цикла, примерно одинаковых по форме, что говорит об обратимости и воспроизводимости системы при циклирова-нии потенциала. Такие характеристики сохранялись для всех стандартных электролитов.
Установлено, что раствор сульфата калия в диапазоне потенциала от -700 до +1000 мВ практически не претерпевает никаких изменений. Для растворов серной кислоты таким отрезком является интервал от -200 до +1000 мВ. Именно эти диапазоны определяют область рабочих потенциалов электрода в исследуемых стандартных электролитах.
Сравнительный анализ хода ЦВА для Р^электродов и ХМЭ (рис. 9) показал, что общий вид вольтамперограмм при модифицировании электрода не изменяется; область рабочих потенциалов Р1-электрода и ХМЭ имеет один и тот же порядок, и величина перенапряжения водорода на электродах сохраняется. При изменении концентрации форма кривых идентична; ток увеличивается с ростом концентрации. Однако наблюдается различие вольтамперограмм по токам. Токи восстановления на ХМЭ ниже, чем на Р1-электроде, что может быть связано с лимитированной диффузией деполяризатора через пленку.
Для всех стандартных электролитов увеличение величины тока находится в прямой зависимости от роста скорости развертки потенциала (рис. 10). Для ХМЭ на катодных участках вольтамперограммы наблюдается ярко выраженная кислородная волна, обусловленная восстановлением молекулярного кислорода, сорбированного пористой полимерной пленкой. Кислородная волна носит обратимый характер и воспроизводится анодной разверткой потенциала. Это представляет несомненный интерес для использования таких ХМЭ в электрохимических методах определения антиоксидантной активности систем [5].
Для изучения возможности электроокисления ФАК на ХМЭ нами были сняты анодные ЦВА кривые на Р1-электродах и ХМЭ в водно-ацетонитрильных растворах ФАК в интервале рН от 4 до 10 (рис. 11). Установлено, что в диапазоне устойчивости фона на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается одна волна окисления ФАК, характеризующая электрохимическую активность реагента. Гистерезис анодной и катодной ветвей вольтам-перных кривых говорит о малой обратимости окислительно-восстановительной функции
Рис. 12. Циклические вольтамперограммы ХМЭ в буферном растворе (рН = 4,4) ФАК в смеси с ацетонитрилом в соотношении 1 : 1. Скорость развертки 100 мВ/с. Концентрация ФАК (моль/л): 0,05 (1), 0,01 (2), 0,001 (3)
ФАК, что было отмечено в работе [3]. Исследования показали, что форма вольтамперо-грамм и потенциалы окисления реагента при модифицировании электрода не изменяются. Наблюдается лишь различие по токам: токи на ХМЭ имеют меньшее значение, чем на Р^электроде, что может быть связано с процессами диффузии и абсорбции вещества полимерной пленкой. Увеличение концентрации ФАК приводит к росту токов окисления (рис. 12).
Механизм редокс-превращений ФАК следующий. В кислой среде на первой стадии происходит образование бирадикала с последующей его димеризацией на второй стадии:
соон
1. -2е - 2Н+ ^ АЛ-^Л ■
2.
2
соон
Г\
ГЛ-
соон
В области рН > 6 ФАК переходит в ионную форму (ионизация ФАК по карбоксильной группе), для которой реализуется механизм электроокисления с образованием тетрафе-нилгидразина:
соон
^^И^Л -2е
2
2
соон
-2Н+
соон
СбНч с6н5(соон) м-м^ (сооН)с6Н2 с6Н5
N
2
2
2
Выводы
Показана возможность формирования химически модифицированных электродов для электроанализа методом электрополимеризации. Установлено, что химически модифицированный электрод Р1/полиметилолакриламидная пленка в большей степени реагирует на природу электролита (Н^04, К^04), чем Pt-электрод (ДЕИ = 270 мВ; ЛЕ = 409 мВ), что представляет практический интерес.
Обнаружено, что зависимость Е-рН для Р^электродов и ХМЭ имеет линейный характер и по крутизне функции приближается к нернстовой. При добавлении фенилан-траниловой кислоты в универсальную буферную смесь крутизна рН-функции изменяется незначительно и составляет для обоих электродов 49,8 и 59,6 соответственно.
Методом циклической вольтамперометрии установлен диапазон рабочих потенциалов ХМЭ, который составляет -700...+1000 и -200...+1000 мВ соответственно для К^04 и Н^04. Показано, что для всех стандартных электролитов редокс-процессы как на ХМЭ, так и на чистом Р^электроде являются обратимыми, токи восстановления увеличиваются с ростом концентрации деполяризатора и повышением скорости развертки потенциала. Ток восстановления на ХМЭ ниже, чем на Р^электроде, что обусловлено лимитированной диффузией деполяризатора через пленку.
Использование химически модифицированных электродов позволяет получать на катодных участках вольтамперограмм ярко выраженную кислородную волну, имеющую обратимый характер. Такой четкий аналитический сигнал указывает на перспективность применения ХМЭ для электрохимического определения антиоксидантной активности.
На примере «модельной» реакции электроокисления 2-карбокси-ДФА показана возможность применения ХМЭ в качестве индикаторного электрода в методах вольтамперо-метрии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.М. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 416 с.
2. Горелов И.П., Рясенский С.С., Холошенко Н.М. Ионоселективные электроды с трансдьюсерами на основе электропроводных полимеров // Всерос. конф. по аналит. химии. М.: Аналитика России, 2004. С. 250.
3. Золотарь Р.Н., Авилов В.Б. Изучение электрохимического поведения производных ДФА на платиновом электроде в кислой среде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. № 6. С. 689-695.
4. Колзунова А.П., Супонина Л.Г. Закономерности потенциостатического формирования и электрохимическое поведение электродов, модифицированных полупроницаемыми полимерными пленками // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 4. С. 442-447.
5. Короткова Е.И. Вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантов // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1704-1706.
6. Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Мышленникова В.А. Электрохимические полимерные покрытия. Л.: Химия, 1982. 182 с.
7. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.
8. Платэ Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники XXI века // Мембраны. 1999. Т. 1. С. 4-13.
9. Тихонова Л.С., Зытнер Я.Д, Макаров К.А, Козлова В.Н., Тихонов К.И. Влияние галогенид-ионов на электрохимическую полимеризацию акриламида // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 8. С. 1110-1114.
10. Тихонова Л.С., Зытнер Я.Д., Макаров К.А., Соколова Л.Д. Исследование процесса электрохимической полимеризации акриламида в водных растворах, содержащих хлорид алюминия // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 12. С. 1656-1659.
11. Химические и биохимические сенсоры: пер. с англ. / под ред. Б. Эггинса. М.: Техносфера, 2005. 336 с.
12. Фаронов В.В. Программирование баз данных в Delphi 7: учеб. курс. СПб.: Питер, 2003. 459 с.
13. Шеховцова Т.Н., Мугинова С.В., Веселова И.А. Определение ионов металлов с использованием натив-ных и иммобилизованных ферментов // Рос. хим. журн. 2004. T. 158, № 4. С. 78-79.
14. Abruna M.D. Chemically modified electrodes // Coord. Chem. Revs. 1988. Vol. 86. P. 135-189.
15. Bhadani S.N., Prasad J.K. Simultaneous anodic and cathodik polymerization of acrylamide // Makromol. Chem. 1977. Vol. 178, N 6. P. 1841-1851.
16. Collins G.L., Thomas N.W. Mechanism of coatings by electropolymerization on metal cathodes from zinc chloride solution of acrylamide // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. Vol. 15, N 8. P. 1819-1831.
17. Kolzunova L.G. Electropolymerization as the Method of Producing of Functional Polymer Films and Coatings // Polymer Films: Properties, Performance and Applications. N.Y.: Nova Sci. Publishers, Inc., 2012. P. 1-108.
18. Kolzunova L.G., Barinov N.N. The supramolecular structure of ultrafiltration membranes synthesized by electropolymerization // Anal. and Bioanal. ^m. 2002. Vol. 374, N 4. P. 746-748.
19. Otero T.F. Electropolymerization of acrylamide at high current density in aqueous media // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 395, N 1/2. P. 75-81.
20. Yildiz G., Catalgil-Giz H., Kadirgan F. Electrochemically prepared acrylamide/N,N'-methylene bisacrylamide gels // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol. 30, N 1. P. 71-75.
