CC BY
52
Том 154, кн. 4
Естественные науки
2012
УДК 543.253:541.128.13
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИСТЕИНА НА ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ САМООРГАНИЗУЮЩИМСЯ МОНОСЛОЕМ 4-МЕРКАПТОПИРИДИНА С ФТАЛОЦИАНИНОМ ЖЕЛЕЗА(11)
Л.Г. Шайдарова, А.В. Гедмина, М.Л. Артамонова, И.А. Челнокова, Г.К. Будников
Аннотация
Модифицированный электрод на основе фталоцианина железа(11), иммобилизованного на самоорганизующемся монослое 4-меркаптопиридина на золотой поверхности, проявляет каталитическую активность при электроокислении цистеина. По сравнению с электродом, не содержащим металлокомплекс, наблюдается уменьшение перенапряжения и многократное увеличение тока окисления аминокислоты. Найдены рабочие условия модифицирования электрода и получения максимального каталитического тока. Разработан способ вольтамперометрического определения и амперометриче-ского детектирования цистеина на этом композитном электроде в стационарных условиях и в условиях проточно-инжекционного анализа. Линейная зависимость величины тока от концентрации цистеина наблюдается до 5-10-6 М в стационарных условиях и до 1-10-6 моль/л в проточных условиях.
Ключевые слова: химически модифицированные электроды, самоорганизующийся монослой 4-меркаптопиридина, фталоцианин железа(11), электрокатализ, вольтампе-рометрическое определение цистеина.
Введение
Металлофталоцианины (МРс) принадлежат к классу макроциклических комплексов переходных металлов и широко используются при изготовлении химически модифицированных электродов (ХМЭ) и разработке электрохимических сенсоров [1-4], фотоэлементов [5, 6], а также находят применение в молекулярной электронике [7].
ХМЭ на основе МРс привлекают внимание исследователей, поскольку эти макроциклические комплексы металлов катализируют большой круг многостадийных электрохимических реакций [1-4, 8].
В последнее время при создании электрохимических сенсоров, функционирующих на основе принципов электрокатализа, используют следующие способы иммобилизации МРс: адсорбция, включение в угольную пасту [8], получение полимерной металлокомплексной пленки из водорастворимых и водоне-растворимых МРс [9, 10], включение металлокомлекса в электронпроводящую полимерную пленку из полианилина в качестве допирующего агента [11], а также формирование самоорганизующихся монослоев металлофталоцианино-вых комплексов [12, 13].
В литературе описаны два основных способа получения самоорганизующихся монослоев МРс. В первом случае связывание МРс с золотой поверхностью происходит через тиольные группы металлокомплекса с образованием стабильных пленок самоорганизующихся слоев [12-15]. Такой монослой высокоориентированных молекул формируется спонтанно при погружении электрода в раствор, содержащий тиол-замещенный макроцикл металлофталоциа-нина. К недостаткам данного способа модификации можно отнести то, что процедура синтеза тиол-производных металлофталоцианинов достаточно трудоемкая, требующая применения токсичных химических реагентов. Второй способ заключается в аксиальном взаимодействии макромолекулы МРс с самоорганизующимся монослоем 4-меркаптопиридина на золотой поверхности [16-19]. Этот способ формирования самоорганизующихся монослоев отличает простота исполнения, хорошая воспроизводимость, позволяющая получать высокоориентированные ультратонкие пленки на поверхности металлического электрода (серебряного, золотого, платинового) [20, 21].
Удобным субстратом для изучения механизма электрокатализа на электродах, модифицированных МРс, является цистеин, так как при его электрохимическом превращении отсутствуют побочные реакции и активные свободные радикалы, которые могли бы вызвать необратимые изменения в органической части металлокомплекса-модификатора [22].
Цистеин - это серосодержащая аминокислота (2-амино-3-меркапто-про-пионовая кислота) со следующей структурной формулой:
ш—сн2—сн—
I °н
МН2
В настоящей работе исследованы каталитические свойства монослойного комплекса металлофталоцианина железа(11), иммоблизованного на самоорганизующемся монослое 4-меркаптопиридина, нанесенного на золотую поверхность, при электроокислении цистеина в стационарных и проточных условиях.
1. Экспериментальная часть
Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью вольтамперо-метрического анализатора Экотест-ВА (ООО «ЭКОНИК-ЭКСПЕРТ», Россия) с трехэлектродной ячейкой. В качестве индикаторного электрода применяли электрод из стеклоуглерода (СУ) с рабочей поверхностью 0.03 см2, покрытый электроосажденным золотом (Аи-СУ), ХМЭ на основе Аи-СУ с самоорганизующимся монослоем 4-меркаптопиридина (МРуг-Аи-СУ) и ХМЭ на основе Аи-СУ с монослоем 4-меркаптопиридина и иммобилизованным монослоем фта-лоцианина железа(11) (БеРс-МРуг-Аи-СУ). Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным - платиновая проволока. Регистрацию циклических вольтамперограмм проводили при V 20 мВ/с. Для установления природы предельного тока и некоторых кинетических параметров окисления изучали зависимость величины регистрируемого тока от скорости наложения потенциала (V) в диапазоне от 10 до 100 мВ/с.
Золото осаждали на поверхность стеклоуглерода из водного раствора HAuCl4 за счет электростатического взаимодействия. Затем электрод Au-СУ промывали дистиллированной водой и помещали на 2 мин в раствор, содержащий 30%-ный H2O2 и концентрированную кислоту H2SO4 (1 : 3 (V/V)), после чего еще раз тщательно промывали дистиллированной водой. Подготовленную поверхность электрода Au-СУ ополаскивали этиловым спиртом и погружали в спиртовый раствор, содержащий 110-3 М МРуг, на 1 ч при комнатной температуре. Затем полученный электрод МРуг-Аи-СУ выдерживали в течение 4 ч при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана (ТГФ), содержащем 1-10-3 М фтало-цианина железа (FePc) (марки «ч.» фирмы Aldrich) со следующей структурной формулой:
По истечению этого времени электрод РеРс-МРуг-Ли-СУ ополаскивали раствором ТГФ и высушивали. Формирование монослоев металлофталоцианиновых комплексов происходит за счет аксиального взаимодействия металлокомплекса с молекулами 4-меркаптопиридина, самоориентированного на золотой поверхности. Схематически полученный электрод РеРс-МРуг-Ли-СУ можно изобразить следующим образом:
О
S
Au
Последней стадией получения правильно-ориентированного самоорганизующегося монослоя РеРс на поверхности электрода МРуг-Ли-СУ является по-тенциодинамический электролиз, в результате которого удаляются адсорбированные на поверхности ХМЭ или дезориентированные неупорядочные метаста-бильные молекулы МРс [23, 24]. Для этого ХМЭ переносили в электрохимиче-кую ячейку и проводили циклирование потенциала в области от -0.2 В до +0.7 В в буферном растворе с рН 4.01 до получения воспроизводимой вольтамперо-граммы.
Поверхностную концентрацию медиатора (Г) на поверхности СУ определяли по площади пика при Е +0.20 В на катодной ветви циклической вольтам-перограммы, полученной на электроде БеРс-МРуг-Аи-СУ.
Стандартный раствор цистеина с концентрацией 5-10-3 М готовили растворением его точной навески. Серии растворов меньших концентраций получали разбавлением исходных растворов непосредственно перед измерениями. Для обеспечения электрической проводимости в качестве фонового электролита использовали буферный раствор с рН 4.01. Значение рН контролировали на рН-метре типа рН-150.
Измерения в условиях проточно-инжекционного анализа (ПИА) проводили на установке, включающей перистальтический насос, инжектор, проточную электрохимическую ячейку и регистрирующее устройство [25]. Подачу и слив растворов осуществляли по проточным коммуникациям, изготовленным из силиконовых трубок с внутренним диаметром 2.0 мм. Инжекцию осуществляли микрошприцем через уплотнительную мембрану.
2. Результаты и их обсуждение
Вольтамперограмма, полученная на электроде Аи-СУ на фоне буферного раствора с рН 4.01, представлена на рис. 1, а. На анодной ветви этой циклической вольтамперограммы, наблюдается небольшой максимум тока при Еп 0.55 В, который связан с окислением наноразмерных оксо-частиц золота [26] (рис. 1, а). На вольтамперной кривой, полученной на электроде МРуг-Аи-СУ на фоне буферного раствора с рН 4.01, четко выраженные катодные или анодные пики отсутствуют (рис. 1, б), что связано с формированием самоадсорбирующегося на золотой поверхности монослоя МРуг и, как следствие, с экранированием электрохимически активных центров на поверхности частиц золота.. На циклической вольтамперограмме, полученной на электроде БеРс-МРуг-Аи-СУ на фоне буферного раствора с рН 4.01, регистрируется одна четко выраженная пара катодно-анодных пиков. На анодной ветви этой вольтамперограммы наблюдаемый пик при Е 0.50 В (рис. 1, в), который относится к окислению металло-комплекса Бе(11)Рс по схеме [27]:
Ре(П)Рс Ре(Ш)Рс+ + е. (1)
На катодной ветви этой циклической вольтамперограммы при Е 0.28 В наблюдается обратный катодный пик, соответствующий восстановлению Ре(ш)Рс+ до Бе(11)Рс. Полученный ХМЭ отличается высокой химической и электрохимической устойчивостью, о чем свидетельствует хорошая воспроизводимость циклических вольтамперограмм, полученных на фоне буферного раствора рН 4.01 в течение месяца.
Расчет поверхностной концентрации осажденного медиатора. Поверхностную концентрацию медиатора на поверхности ХМЭ оценивали как отношение количества молей редокс-центров монослоя БеРс-МРуг-Аи-СУ к геометрической площади поверхности электрода. Расчет величины Г проводили по формуле Г = Q / пКА, где Q - заряд (Кл), п - число электронов, ^ - число Фа-радея (96500 Кл/моль), А - площадь поверхности рабочего электрода. В свою
.7 мкА (а)
а
к
Е, В
-0.2
0.2
0.6
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Аи-СУ (а), МРуг-Аи-СУ (б) и БеРс-МРуг-Аи-СУ (в) на фоне буферного раствора с рН 4.01 при V 20 мВ/с
б
Я" 3 мкА Л
и
I, мкА
Д"10 мкА (2) 2 мкА (1)
40200
Е, В
0
0.4
0.8
0
0.3
0.6
]Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, полученные при окислении 5-10- моль/л цистеина на СУ (а) и на электродах Аи-СУ (б) и БеРс-МРуг-Аи-СУ (в) в отсутствие (1) и в присутствии цистеина (2) (с 5-103 моль/л) на фоне буферного раствора с рН 4.01 при V 20 мВ/с, (г) зависимость тока пика окисления цистеина от его концентрации
очередь, величину Q рассчитывали по формуле Q = / V, где - площадь под катодным пиком при Е +0.28 В, а V - скорость развертки потенциала.
Так, площадь под катодным пиком при Е +0.28 В на циклической вольтам-перограмме, полученной на электроде БеРс-МРуг-Аи-СУ, равна 4.98-101 мкАмВ или (4.98-10-8 АВ). Рассчитанное значение Г равно 5.2-10-11 моль/см2, что говорит об образовании монослойного покрытия БеРс с плоской ориентацией мета-локомплекса [17].
Электроокисление цистеина на электроде ЕеРе-МРуг-Лц-СУ. Цистеин, как и многие органические соединения, окисляется на углеродных электродах с перенапряжением (рис. 2, а), например на СУ на фоне буферного раствора с рН 4.01 с образованием необратимой волны при Ец2 ~ 0.85 В (табл. 1). Волна плохо воспроизводится вследствие адсорбции продуктов окисления субстрата на графитовой поверхности, что делает неудобным использование этого электрода для определения цистеина методом прямой вольтамперометрии.
г
2
в
2
1
Табл. 1
Вольтамперные характеристики, полученные при электроокислении цистеина на ХМЭ (с 5-10-3 М)
Электрод -^мод 1мод E -^кат 1кат 1кат / 1мод
Is = 4.0 мкА, Es = 0.85 В
Au-СУ 0.55 1.0 0.55 - -
0.90 5.6 0.90 32 5.7
FePc-MPyr-Au-СУ 0.50 0.2 0.50 37 185
Is и Es - ток и потенциал полуволны окисления цистеина на СУ.
Сопоставлено электрохимическое поведение цистеина на немодифициро-ванном (рис. 2, а) и модифицированных электродах Au-СУ и FePc-МРуг-Ли-СУ (рис. 2, б, в, табл. 1). На рис. 2, б представлены циклические вольтамперограммы, полученные на электроде Au-СУ в отсутствие (кривая 1) и в присутствии цистеина (кривая 2).
При электроокислении цистеина на электроде Au-СУ наблюдается пик при Еп 0.90 В, многократно превышающий значение тока окисления модификатора на электроде Au-СУ и окисления цистеина на немодицифицированом СУ (табл. 1). Увеличение тока при Еп 0.90 В в присутствии цистеина связано с его электрокаталитическим окислением. В качестве каталитически активных частиц, вероятно, выступают оксо-частицы золота(Ш).
Форма циклической вольтамперограммы окисления цистеина на электроде FePc-МРyr-Au-СУ отличается от формы вольтамперной кривой, полученной на электроде Au-СУ (рис. 2, в). При окислении цистеина на этом ХМЭ на анодной ветви циклической вольтамперограммы (рис. 2, в, кривая 2) наблюдается значительное увеличение тока в пике при Е +0.50 В. Многократный прирост тока, линейная зависимость величины тока пика от концентрации субстрата (рис. 2, г) позволяют отнести электрохимический процесс окисления к каталитическому. Каталитический эффект выражается в значительном приросте тока (отношении величины каталитического тока (1кат) и тока окисления модификатора (1мод)) -1кат / 1мод, равном 185.0, и уменьшении потенциала каталитического окисления цистеина на этом ХМЭ (Екат) по сравнению с потенциалом его окисления на СУ (Es), при этом АЕ = (Екат - Es) = 350 мВ (табл. 2).
Изучено влияние скорости наложения потенциала на величину каталитического тока и потенциала окисления цистеина на фоне буферного раствора с рН 4.01. Ток в пике линейно увеличивается с увеличением значения >/v (рис. 3, а), что свидетельствует о диффузионной природе тока. Полученная форма зависимости I/ W от v (рис. 3, б) характерна для ЕС-процессов [28]. Как видно из рис. 3, в, с повышением значения v потенциал электроокисления цистена смещается в анодную область, что указывает на кинетическое лимитирование реакции субстрата с редокс-центрами электрокаталитически активных частиц. Можно предположить, что суммарный процесс окисления имеет смешанную природу и контролируется двумя процессами: массопереносом и кинетикой переноса заряда.
I, мкА
65 -50 -35 -20
7.5
6.5
5.5
E, В
0.82 -
0.76 -
0.7
7
9
/
у = 0.0672« + 0.8834
R2 = 0.9803 -1-1
.5 -1.5 -С
-lg v
-1-1-1
2 5 8 11
Рис. 3. Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости наложения потенциала (а), зависимость отношения тока пика к квадратному корню из скорости наложения потенциала от скорости наложения потенциала (б), зависимость потенциала пика от логарифма скорости наложения потенциала (в) при окислении цистеина на электроде FePc-MPyr-Au-СУ
Найдены кинетические параметры электродного процесса окисления цистеина на электроде FePc-MPyr-Au-СУ: наклон Тафеля (b) и коэффициент электронного переноса (а). Значения b и а для необратимых процессов с диффузионным контролем находили по формуле, предложенной Лавероном [28]: Еп = b / 2 (log v) + const, где v - скорость развертки потенциала. Полученное из графической зависимости Еп от log v (рис. 3, в) значение b равно 134 мВ. Величину коэффициента переноса электрона находят из той же зависимости (рис. 3, в) по формуле (для анодных процессов): b = 2.3 RT / (1 - a)nF, где R - универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/моль-К), T - температура (293 К), n - число электронов, F - число Фарадея (96500 Кл/моль). Значение а, найденное по этой формуле, равно 0.50. Найденное значение а использовали для нахождения константы скорости электронного переноса (ks) по формуле, предложенной Савеном [28]: log ks = а log (1 - а) + (1 - а) log а - log RT/ nFv - а(1 - а) nFAEH / 2.3 RT, где ДЕп - разность катодного и анодного пиков, v - скорость развертки потенциала (20 мВ/с). Значение ks для данного процесса равно 0.51-102 с-1.
На основании полученных результатов можно предположить следующую схему окисления цистеина на ХМЭ с монослоем FePc:
Fe(II)Pc ^ Fe(III)Pc+ + e, (2)
2Fe(III)Pc+ + HSCH2CH(NH2)COOH ^
^ 2Fe(II)Pc + (SCH2CH(NH2)COOH)2 + 2H+. (3)
в
Каталитическая активность МРс проявляется в кислых электролитах. Наибольшего значения каталитический эффект достигает при рН 4.0 (рис. 4). Уменьшение каталитического эффекта с дальнейшим ростом значения рН связано с разрушением пленки из-за десорбции слоя 4-меркаптопиридина с золотой поверхности в соответствии с уравнением [23]:
Ли-8Я + е +М+ ^ Ли0+Я8"М+, (4)
где М+ - ион щелочного металла фонового электролита.
На основании полученных результатов разработан способ вольтамперо-метрического определения цистеина на электроде РеРс-МРуг-Ли-СУ.
Рис. 4. Зависимость каталитического эффекта (а) и потенциала пика (б) при окислении цистеина на электроде БеРс-МРуг-Аи-СУ от рН фонового электролита
Табл. 2
Метрологические характеристики определения цистеина на ХМЭ в стационарных и проточных условиях
Условия регистрации Содержание цистеина, мкМ, (нмоль) Sг
Введено Найдено, (х ± Дх)
Стационарные условия 5.00 10.00 100 5.1 ± 0.2 10.2 ± 0.3 99 ± 3 0.04 0.03 0.03
8.0 7.7 ± 0.2 0.02
Проточные условия 80.0 79 ± 1 0.01
160.0 159 ± 1 0.01
Методика определения цистеина на электроде ЕеРе-МРуг-Ац-СУ. В мерную колбу на 10 мл вносят фиксированный объем стандартного раствора цистеина, добавляют 5 мл буферного раствора с рН 4.01 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор переносят в ячейку, погружают в него ХМЭ, вспомогательный и хлоридсеребряный электроды и регистрируют циклическую вольтамперограмму в интервале от 0.0 до 0.8 В. Величину анодного тока измеряют при Еп 0.50 В. Величина тока пика пропорциональна содержанию цистеина в интервале концентраций от 5-10- до 5-10- М. Эта зависимость описывается следующим уравнением:
1п = (0.20 ± 0.04) + (7.4 ± 0.2)-103 с; (1и, мкА; с, М); г = 1.0000. (5)
Правильность методики оценена методом «введено - найдено» (табл. 2). Относительное стандартное отклонение (<5г) не превышает 0.05 во всем диапазоне концентраций.
Установлена возможность использования электрода БеРс-МРуг-Аи-СУ для амперометрического детектирования цистеина в условиях ПИА. Изучена зависимость величины тока от накладываемого потенциала. Максимум этой зависимости (при использовании в качестве потока-носителя буферного раствора с рН 4.01) наблюдается при Е 0.60 В (рис. 5, а). Интенсивность аналитического сигнала в условиях ПИА зависит от объема инжектируемой пробы (V), предельная величина ПИА-сигнала наблюдается при V 0.70 мл (рис. 5, б). Зависимость интенсивности ПИА-сигнала от скорости потока (и) проходит через максимум при и 18 мл-мин-1 (рис. 5, в).
Рис. 5. Зависимость ПИА-сигнала окисления цистеина (с 1-10 3 моль/л) на ХМЭ от накладываемого потенциала (а), объема инжектируемой пробы (б) и скорости потока (в)
На основе полученных зависимостей были выбраны рабочие условия регистрации ПИА-сигнала на ХМЭ. Величина ПИА-сигнала пропорциональна содержанию цистеина в интервале концентраций от 0.8-10- до 0.5 мкмоль. Эта зависимость описывается уравнением (6):
In = (0.50 ± 0.02) + (8.1 ± 0.5)-102-с; (1и, мкА; с, мкмоль); r = 0.9998. (6)
Использование ПИА приводит к понижению нижней границы определяемых содержаний (сн) до 1-10 моль/л. Кроме того, в условиях проточной системы достигнута лучшая воспроизводимость результатов определения цистеина (Sr < 0.02) по сравнению со стационарными условиями (табл. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-03-97031-р_поволжье_а).
Summary
L.G. Shaidarova, A.V. Gedmina, M.L. Artamonova, I.A. Chelnokova, H.C. Budnikov.
Voltammetric Determination of Cysteine on an Electrode Modified by a Self-Assembled Monolayer of 4-Mercaptopyridine with Iron(II) Phthalocyanine.
It is established that a modified electrode based on iron(II) phthalocyanine axially coordinated to 4-mercaptopyridine self-assembled monolayer on a gold surface shows electro-catalytic activity during cysteine oxidation. In comparison with an electrode containing no metal complex, a decrease in the overpotential of cysteine oxidation and a multiple increase in its current are observed. The conditions of electrode modification and registration of maximum catalytic current are found. A method for voltammetric determination and amperometric detection of cysteine on this composite electrode in stationary and flow-injection conditions is developed. The linear dependence of current on cysteine concentration is observed up to 5-10-6 М in stationary conditions and up to 1-10"6 mol/l in flowing conditions.
Key words: chemically modified electrodes, self-assembled monolayer of 4-mercaptopyridine, iron(II) phthalocyanine, electrocatalysis, voltammetric determination of cysteine.
Литература
1. Agboola B., Ozoemena K.I., Nyokong T. Hydrogen peroxide oxidation of 2-chlorophenol
and 2,4,5-trichlorophenol catalyzed by monomeric and aggregated cobalt tetrasul-
fophthalocyanine // J. Mol. Catal. A-Chem. - 2005. - V. 227, No 1-2. - P. 209-216.
2. Agboola B.O., Mocheko A., Pillay J., Ozoemena K.I. Nanostructured cobalt phthalocya-nine single-walled carbon nanotube platform: electron transport and electrocatalytic activity on epinephrine // J. Pophyr. Phthalocya. - 2008. - V. 12, No 12. - P. 1289-1299.
3. Oni J., Diab N., Reiter S., Schuhmann W. Metallophthalocyanine-modified glassy carbon electroeffects of film formation conditions on electrocatalytic activity towards the oxidation of nitric oxide // Sensor. Actuat. B-Chem. - 2005. - V. 105, No 2. - P. 208-213.
4. Maree S., Nyokong T. Electrocatalytic behavior of substituted cobalt phthalocyanines towards the oxidation of cysteine // J. Electroanal. Chem. - 2000. - V. 492, No 2. -P. 120-127.
5. Opitz A., Bernhard E., Wagner Y., Hinderhofer A., Schreiber F., Manara J., Pflaum J., Brütting W. Mixed crystalline films of co-evaporated hydrogen- and fluorine-terminated phthalocyanines and their application in photovoltaic devices // Org. Electron. - 2009. -V. 10, No 7. - P. 1259-1267.
6. Ohmori Y., Itoh E., Miyairi K. Photovoltaic properties of phthalocyanine based p-n diode evaporated onto titanium dioxide // Thin Solid Films. - 2006. - V. 499, No 1-2. -P. 369-373.
7. Gupta S.K., Koiry S.P., Chauhan A.K., Padma N., AswalD.K., Yakhmi J.V. Self-assembled and electrochemically deposited mono/multilayers for molecular electronics applications // Appl. Surf. Sci. - 2009. - V. 30, No 2. - P. 407-413.
8. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Амперометрические сенсоры с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии // Проблемы аналитической химии. Т. 14: Химические сенсоры / Под ред. Ю.Г. Власова - М.: Наука, 2011. - C. 203-284.
9. Varela H., Bruno R.L., Torresi R.M. Ionic transport in conducting polymers/nickel tetra-sulfonated phthalocyanine modified electrodes // Polymer. - 2003. - V. 44, No 18. -P. 5369-5379.
10. Altamar L., Fernández L., Borras C., Mostany J., Carrero H., Scharifker B. Electroreduc-tion of chloroacetic acids (mono-, di- and tri-) at polyNi(II)-tetrasulfonated phthalocyanine gold modified electrode // Sensor. Actuat. B-Chem. - 2010. - V. 146, No 1. -P. 103-110.
11. Milczarek G. Self-doped polyaniline films prepared by electropolymerization in the presence of sulfonated nickelphthalocyanine // Thin Solid Films. - 2009. - V. 517, No 21. -P. 6100-6104.
12. Jeevagan A.J., John S.A. Electrochemical determination of caffeine in the presence of paracetamol using a self-assembled monolayer of non-peripheral amine substituted cop-per(II) phthalocyanine // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 77. - P. 137-142.
13. Mashazi Ph.N., Ozoemena K.I., Nyokong T. Tetracarboxylic acid cobalt phthalocyanine SAM on gold: Potential applications as amperometric sensor for H2O2 and fabrication of glucose biosensor // Electrochim. Acta. - 2006. - V. 52, No 1. - P. 177-186.
14. Mashazi Ph.N., Ozoemena K.I., Maree D.M., Nyokong T. Self-assembled monolayers (SAMs) of cobalt tetracarboxylic acidchloride phthalocyanine covalently attached onto a preformed mercaptoethanol SAM: A novel method // Electrochim. Acta. - 2006. -V. 51, No 17. - P. 3489-3494.
15. Matemadombo F., Nyokong T. Characterization of self-assembled monolayers of iron and cobalt octaalkylthiosubstituted phthalocyanines and their use in nitrite electrocata-lytic oxidation // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52, No 24. - P. 6856-6864.
16. Ozoemena K.I., Nyokong T. Electrocatalytic oxidation and detection of hydrazine at gold electrode modified with iron phthalocyanine complex linked to mercaptopyridine self-assembled monolayer // Talanta. - 2005. - V 67, No 1. - P. 162-168.
17. Ozoemena K.I., Nyokong T. Comparative electrochemistry and electrocatalytic activities of cobalt, iron and manganese phthalocyanine complexes axially co-ordinated to mer-captopyridine self-assembled monolayer at gold electrodes // Electrochim. Acta. - 2006. -V. 51, No 13. - P. 2669-2677.
18. Ozoemena K.I., Nyokong T. Surface electrochemistry of iron phthalocyanine axially ligated to 4-mercaptopyridine self-assembled monolayers at gold electrode: Applications to electrocatalytic oxidation and detection of thiocyanate // J. Electroanal. Chem. - 2005. -V. 579, No 2. - P. 283-289.
19. Ozoemena K.I. Self-assembled monolayers of cobalt and iron phthalocyanine complexes on gold electrodes: comparative surface electrochemistry and electrocatalytic interaction with thiols and thiocyanate // Electroanalysis. - 2003. - V.14, No 22. - P.1762-1770.
20. Yan G., Wang Y., He X., Wang K., Su J., Chen Z., Qing Z. A highly sensitive electrochemical assay for silver ion detection based on un-labeled C-rich ssDNA probe and controlled assembly of MWCNTs // Talanta. - 2012. - V. 94. - P. 178-183.
21. ManolovaM., Ivanova V., Kolb D.M., Boyen H.-G., Ziemann P., Büttner M., RomanyukA., Oelhafen P. Metal deposition onto thiol-covered gold: platinum on a 4-mercaptopyridine SAM // Surface Sci. - 2005. - V. 590, No 2-3. - P. 146-153.
22. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. -М.: Наука, 1982. - 168 с.
23. Finklea H.O. Electrochemistry of organized monolayers of thiols and related molecules on electrodes // Electroanal. Chemistry: A Series of Advances / Eds. A.J. Bard, I. Rubinstein. - N. Y.: Marcel Dekker, 1996. - V. 19. - P. 109-335.
24. Finklea H.O. Self-assembled monolayers on electrodes // Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory and Instrumentations / Ed. R.A. Meyers. - Chichester, UK: Wiley, 2000. - V. 11. - P. 10090-10116.
25. Шайдарова Л.Г., Зиганшина С.А., Тихонова Л.Н., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление и проточно-инжекционное определение серосодержащих аминокислот на графитовых электродах, модифицированных пленкой из гексацианофер-рата рутения // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 12. - С. 1277-1284.
26. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление и проточно-инжекционное определение цистеина на стеклоугле-родном электроде, модифицированном бинарной системой золото-иридий // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, № 6. - С. 949-954.
27. Milaeva E.R., Speier G., Lever A.B.P. The redox chemistry of metallophthalocyanines in solution // Leznoff C.C., Lever A.B.P. (eds.) Phthalocyanines: properties and applications. - N. Y.: Wiley-VCH, 1993. - V. 3. - P. 3-69.
28. Laveron E. General expression of the linear potential sweep voltamperogram in the case of diffusionless electrochemical systems // J. Electroanal. Chem. - 1979. - V. 101, No 1. -P. 19-28.
Поступила в редакцию 23.10.12
Шайдарова Лариса Геннадиевна - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета. E-mail: Larisa.Shaidarova@ksu.ru
Гедмина Анна Владимировна - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета. E-mail: Anna.Gedmina@ksu.ru
Артамонова Марта Леонидовна - аспирант кафедры аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: marta-art@mail.ru
Челнокова Ирина Александровна - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Irina.Chelnokova@mail.ru
Будников Герман Константинович - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Herman.Budnikov@ksu.ru
