CC BY
5
УДК 541.138.2:541.128
Кузнецов В.В., Тележкина А.В., Кругликов С.С., Аверина Ю.М., Жуликов В.В., Графов О.Ю.
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ Cr-P И C r-P-Mo ИЗ ВОДНООРГАНИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИМЕТИЛФОРМАМИД
Кузнецов Виталий Владимирович - доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии; vitkuzn 1@mail.ru.
Тележкина Алина Валерьевна - учебный мастер I категории кафедры аналитической химии. Кругликов Сергей Сергеевич - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии. Аверина Юлия Михайловна - кандидат технических наук, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Жуликов Владимир Владимирович - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории строения поверхностных слоев;
Графов Олег Юрьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов;
ФГБУН ИФХЭ РАН им. А. Н. Фрумкина, Россия, Москва, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31 корп. 4.
В статье рассмотрены процессы получения хромовых покрытий, легированных фосфором и молибденом из водноорганического электролита, содержащего диметилформамид в соотношении 1:1 с водой. Определены условия процессов электроосаждения. Показано, при каких условиях достигается максимальный выход по току и скорость электроосаждения. Показано, что включение в катодный осадок соединений фосфора и молибдена приводит к аморфизации хромовых покрытий, что является благоприятным фактором для повышения их коррозионной стойкости.
Ключевые слова: хром, электроосаждение, фосфор, молибден, аморфное покрытие.
ELECTRODEPOSITION OF COATINGS WITH Cr-P AND Cr-P-Mo ALLOYS FROM AN ORGANIC WATER ELECTROLYTE CONTAINING DIMETHYLFORMAMIDE
Kuznetsov V.V.1, Telezhkina A.V.1, Kruglikov S.S.1, Averina Yu.M.1, Zhulikov V.V.2, Grafov O. Yu.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 The Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation
The article discusses the processes of obtaining chromium coatings doped with phosphorus and molybdenum from an organo-aqueous electrolyte containing dimethylformamide in a ratio of 1:1 with water. The conditions of electrodeposition processes are determined. It is shown under what conditions the maximum current output and the rate of electrodeposition are achieved. It is shown that the inclusion of phosphorus and molybdenum compounds in the cathode precipitate leads to amorphization of chrome coatings, which is a favorable factor for increasing their corrosion resistance.
Key words: chromium, electrodeposition, phosphorus, molybdenum, amorphous coating.
Введение
Основным недостатком хромовых покрытий является их низкая коррозионная стойкость в средах, содержащих хлорид-ион. Данная проблема может быть решена путем легирования хромовых покрытий как металлами, так и неметаллами [1-7]. Для данной цели мало подходят электролиты, содержащие хромовый ангидрид, так как из-за кислой среды электролита включения в катодный осадок легирующего элемента ничтожно малы. Для осаждения покрытий, легированных металлом и неметаллом можно использовать водноорганический электролит, содержащий диметилформамид [8]. При соблюдении определенных условий из таких электролитов были получены покрытия сплавами Сг-Бе, Сг-№ достаточно высокой толщины, в которых уверенно фиксировался легирующий элемент. Методики экспериментов
Растворы электролитов для осаждения покрытий сплавами Сг-Р и Сг-Мо-Р в данной работе
приготовлены из следующих реактивов:),
СГС1з-6Ы20(ЧДА), Na2MoÜ4-2H2O (ЧДА), Na2H2PÜ4 (ЧДА) ДМФА (ХЧ). Навески реактивов были взвешены на технических весах с точностью 0,01 г и растворены в объеме бидистилированной воды, равном 0,3 от конечного объема раствора при температуре 70-80 °С. Диметилформамид добавляли после полного растворения всех компонентов электролита. Корректировка значения рН раствора была осуществлена при помощи NaOH и HCl.
Электроосаждение исследуемых покрытий осуществлялось в ячейке без разделения катодного и анодного пространства с нерастворимым анодом из платинированного титана при температуре 30-35 °С. рН электролита составлял 1-2, плотность тока осаждения 0,2-0,9 А/см2.
Перед началом осаждения поверхность медных образцов с геометрической площадью 1 см2 предварительно обезжиривали в растворе NaOH (140г/л) при плотности тока 200 мА/см2 в течение 15
мин, затем полировали механически с использованием алмазной пасты, после чего активировали в 10% соляной кислоте. Подготовка поверхности обязательна для улучшения адгезии осаждаемого покрытия к основе.
Скорость осаждения покрытий вычисляли гравиметрически путем отношения массы осажденного покрытия к времени осаждения. Толщину покрытий также измеряли гравиметрически по отношению массы осажденного покрытия к произведению плотности сплава и геометрической площади образца.
Выход сплава по току был определен методом электрогравиметрии. Для определения времени осаждения покрытий был применен цифровой секундомер, позволяющий измерить временной отрезок с точностью 0,01%. Взвешивание электродов проводилось до и после осаждения на аналитических весах Kern-ABS 220-4 с точностью 0,0001 г.
Строение поверхностных слоев исследовали путем снятие рентгено-фотоэлектронных спектров высокого разрешения. РФЭ-спектры поверхностных слоев регистрировались в специальной камере CLAM-100, установленной на Оже-микроскопе HB-100 (Vacuum Generators, Великобритания). Давление в аналитической камере было не выше 10-8 Торр. В качестве источника рентгеновского излучения использовали Al-анод (энергия излучения 1486.6 эВ, и мощность 200 Вт). Энергия пропускания анализатора составляла 50 эВ. Для учёта зарядки образцов, положение РФ-пиков стандартизировали по пику C1s углеводородных загрязнений (пары вакуумного масла и примеси из атмосферы), энергия связи Есв которого была принята равной 285.0 эВ. Разложение спектров на составляющие проводили после вычитания фона, определённого по методу Ширли [9]. Положение пика определяли с точностью 0.1 эВ. Соотношения элементов вычисляли, используя интегральные интенсивности под пиками с учётом коэффициентов чувствительности.
Для исследования количественного и качественного состава плёнок, формирующихся на поверхности металлических образцов, были проанализированы спектры C1s, O1s, P2p, Cr2p3, Mo3d электронов. Для разложения спектров на компоненты использовали программу UNIFIT9.
Рентгенофазовый анализ сплава хром-фосфор (толщина покрытия 15-20 мкм, основа медь) проводили на дифрактометре STOE STADI P («STOE&Cie GmbH», Германия). Съемку выполняли на медном излучении Cu Ka с изогнутым германиевым монохроматором (Ge (111)) на первичном излучении, в качестве детектора использовался линейный позиционно
чувствительный детектор (PSD). Съёмка рентгенограмм производилась в геометрии «на рассеяние» при комнатной температуре. Для сплавов, полученных после электроосаждения, определяли размеры кристаллитов по уширению рефлексов хрома (111) по методу Селякова-Шерера: D = I / ßhkl(20) cos© (1) где, D - размер кристаллитов в направлении перпендикулярном плоскостям (hkl), X - длина волны излучения, 0 - дифракционный угол (град.), ß - ширина дифракционной линии на полувысоте (выраженная в радианах).
Фазы компонентов сплава идентифицировали по международной рентгенометрической картотеке. Рентгеноаморфность полученных покрытий сравнивали с покрытиями хромом, также полученными из водно-диметилформамидного электролита.
Обсуждение результатов
В диапазоне катодных плотностей тока 0,2-0,9 А/см2 были получены полублестящие покрытия удовлетворительного качества. Толщина
осаждаемых покрытий сплавом Cr-P составила 3,631,4 мкм, Cr-P-Mo - 2,4-29,8 мкм. Максимальные выход по току и скорость электроосаждения для покрытий сплавом Cr-P составили 191,2 мкм/ч и 53% и наблюдались при плотности тока 0,4 А/см2. Для покрытий легированного молибденом максимальные скорость осаждения и выход по току наблюдались при плотности тока 0,6 А/см2 и составили 223,6 мкм/ч и 40%. Данные представлены на рисунке 1.
Со временем скорость осаждения покрытий и выход по току снижаются, максимальные скорость осаждения и выход по току наблюдаются при времени осаждения 5 минут для обоих сплавов и составляет 213,8 мкм/ч и 47 % для сплава хром-фосфор и 149 мкм/ч и 33% для сплава хром-фосфор-молибден, зависимости представлены на рисунке 2.
Рис.1 Зависимости выхода по току и скорости осаждения от плотности тока.
750
£ 200
(К 150
1
си
£ 100
и
о п 50
и
и о 0
и
и
50 40 30 20 10 о
0,1 0,2 0,3 0,4 Время, ч —•—Сг-Р —•—Сг-Мо-Р
0,5
0,6
0,1
0,2 0,3 0,4 Время, ч
0,5
0,6
-Сг-Р
-Сг-Мо-Р
Рис. 2. Зависимости выхода по току и скорости осаждения от продолжительности процесса.
Из данных РФЭ-спектров высокого разрешения, представленных на рисунке 3 видно, что в поверхностных слоях исследуемого покрытия обнаружены: углерод в карбидном состоянии, хром в виде оксидов в различных степенях окисления и гидроксида (III), фосфор в виде фосфата и фосфида хрома и молибден как в металлическом состоянии, так и в виде МоОз. Образовавшаяся на поверхности пленка состоит как из фосфатов и карбидов хрома, так и из хрома и молибдена в нулевой степени окисления. Углерод также представлен в виде продуктов восстановления диметилформамида.
Микростструктура электроосажденных покрытий в представленой работе была изучена методом рентгенофазового анализа. Покрытия осаждали на медные, подложки. Исследования проведены в условиях среднего вакуума (110-3 мм. рт. ст.), а также инертной атмосферы (Аг). Рентгенограммы исследуемых покрытий Сг, Сг-Р и Сг-Р-Мо, осажденных из воднодиметилформамидного электролита представлены на рис 4. Показано, что хромовое покрытие мелкокристаллическое. Среднее межатомное расстояние 0,204-0,205 нм, что
3100
2600
2100
1600
соответствует сильным линиям хрома (110). Покрытия сплавами Сг-Р и Сг-Р-Мо рентгеноаморфные, пики соответствуют подожке, гало - покрытию. Показано, что введение в состав покрытий легирующего элемента увеличивает его рентгеноаморфность. Определение того, является ли исследуемое покрытие кристаллическим или аморфным - важный фактор для противокоррозионной защиты в отношении щелевой и питтинговой коррозии. Известно, [10,11] что рентгеноаморфные покрытия («металлические стекла») обладают большей коррозионной стойкостью по сравнению с кристаллическими. Кроме того, при аморфизации существенно понижается склонность к локальным видам коррозии. Подобный подход широко используется в практике противокоррозионной защиты [12]. В литературе описано применение таких аморфизаторов, как фосфор [13,14], причем для получения покрытий Со-Сг-Мо-Р возможно применение процессов бестоковой (химической) металлизации [14].
20300
18300
16300
14300
12300
10300
280
8300
7800
7600
7400
7200
6600
6400
581
571
237
232
227
222
Рис.3. РФЭ-спектры высокого разрешения.
{ - 1 A
Cr
Cr-P J,
,1-------
2: '. град
Рис. 4. Рентгенограммы хромового покрытия, осажденного из воднодиметилформидного электролита и покрытий сплавами Cr-P и Cr-P-Mo.
Кроме того, на аморфность хромовых покрытий влияет и наличие в поверхностных слоях углерода в виде карбидов хрома и в виде продуктов деструкции диметилформамида. Введение в покрытие металлических (Ti, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Au, Ag, Nb, Ta) или неметаллических (Si, F, B, P, N) элементов позволяет не только повысить аморфность, улучшить коррозионные
характеристики, снизить высокие внутренние напряжения и улучшить физико-механические свойства осаждаемых покрытий.
Заключение
Рентгеноаморные хромовые покрытия, легированные фосфором и молибденом получены электроосаждением из водноорганического электролита, содержащего диметилформамид в диапазоне катодных плотностей тока 0,2-0,9 А/см2, максимальные выход по току и скорость осаждения покрытий наблюдаются при плотностях тока 0,4 А/см2 для сплава хром-фосфор и 0,6 А/см2 для сплава хром-фосфор-молибден. Выход по току и скорость осаждения сплава хром-фосфор - составили 191,2 мкм/ч и 53%, для сплава хром-фосфор-молибден - составили 223,6 мкм/ч и 40%. Кроме аморфности исследовано строение поверхностных слоев осаждаемых покрытий, установлены факторы, влияющие на коррозионные и физико-механические свойства полученных покрытий.
Список литературы
1. Kuznetsov V. V., Pavlov L. N., Filatova E. A., Vinokurov E. G. Peculiarities of chromium electrodeposition from water - dimethylformamide solutions // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2018. — Vol. 22, no. 1. — P. 217-225.
2. Kuznetsov V. V., Filatova E. A., Telezhkina A. V., Kruglikov S. S. Corrosion resistance of Co-Cr-W coatings obtained by electrodeposition // Journal of
Solid State Electrochemistry. — 2018. — Vol. 22, no. 7. — P. 2267-2276.
3. Kuznetsov V. V., Pavlov L. N., Vinokurov E. G. et al. Corrosion resistance of Cr-C-W alloys produced by electrodeposition // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2015. — Vol. 19, no. 9. — P. 2545-2553.
4. Electrodeposition of chromium-tungsten alloy from organo-aqueous solutions containing dimethyl formamide / V. V. Kuznetsov, L. N. Pavlov, E. G. Vinokurov et al. // Russian Journal of Electrochemistry. — 2015. — Vol. 51, no. 2. — P. 174-179.
5. Анализ гальванического сплава хром - фосфор / Е. Г. Винокуров, М. К. Антошин, В. Н. Кудрявцев // Завод. лаб. - 1991. - Т. 57, N 8. - С. 18-19.
6. Vinokurov E.G., Kudryavtsev V.N., Bondar V.V., Borsh E. Corrosion and protective properties of coatings with an amorphous chromium phosphorus alloy // Protection of Metals. 1992. Т. 28. № 4. С. 511-515.
7. Vinokurov E.G., Kudryavtsev V.N., Bondar V.V. Certain laws of the electrodeposition of a chromium-phosphorus alloy // Protection of Metals. 1991. Т. 27. № 3. С. 363-367.
8. el-Sharif M. R., Watson A., Chisholm C. U. The substained deposition of thick coatings of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys and their properties // Trans. IMF. 1988. V.66. P.34-40.
9. Shirley D.A., High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4709-4713.
10. Buford A., Goswami T. Review of wear mechanisms in hip implants: paper I-general // Mater. Design. 2004. V.25. P. 385-393.
11. Liao Y., Pourzal R., Stemmer P., Wimmer M.A., Jacobs J.J., Fischer A., Marks L.D. New insights into hard phases of CoCrMo metal-on-metal hip replacement // J.Mech. Behav. Biomed. 2012. V.12. P.39-49.
12. Niinomi M., Nakai M., Hieda J. Development of New Metallic Alloys for Biomedical Applications // Acta Biomater. 2012. V.8. P. 3888-3903.
13. M. Îbrahim Coçkun, Îsmail Hakki Karahan, Teresa Golden D. Computer assisted corrosion analysis of hydroxyapatite coated CoCrMo biomedical alloys // Surface & Coatings Technology. 2015. V.275. P. e1-e9
14. Metikos-Hukovic M., Babic R.. Passivation and corrosion behaviours of cobalt and cobalt-chromium-molybdenum alloy // Corrosion Science. 2007. V. 49. Р. 3570-3579
