CC BY
14ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК: 544.01: 54.112
Н.И. Гиричева1, А.А. Ищенко2, В.И. Юсупов3'4'5, В.Н. Баграташвили3, Г.В. Гиричев6 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАНОВЫХ ГИДРАТОВ
( Ивановский государственный университет, 2 Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 3 Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, 4 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 5 Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева ДВО РАН, 6 Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: girichev@,isuct.ru
На основании NBO-анализа распределения электронной плотности (LC-wPBE/6-
311+G(d,p)) показана специфика геометрического и электронного строения клатратов 12 2 12 12 2 12 CH4H2O[512] и CH4 H2O[625J2J, а также их гидратных оболочек HO[5 ], HO[62512]. Оценены энергии межмолекулярных водородных связей в четырех типах кластеров, которые составляют ~6.5 ккал/моль и практически не зависят от размеров и формы гидратных оболочек, а также от наличия или отсутствия «гостя» СН4 в кластере. В клатра-те CH4H2O[512] удалось выделить слабое взаимодействие между донорной орбиталью одного из атомов кислорода LP(O) гидратной оболочки и акцепторной разрыхляющей орбиталью о*(С-Н) «гостя» CH4. Выполнен анализ состава и энергии граничных орбита-лей кластеров, который позволяет оценить энергию ионизации и сравнить их окислительно-восстановительные свойства. Анализ взаимодействия «гость-хозяин» позволяет предположить, что изменение свойств газовых гидратов при различных глубинах их донного залегания, в большей степени определяются изменениями геометрических размеров фрагментов CH4H2O[512], нежели CH4-H2O[62512].
Ключевые слова: клатраты, метановые гидраты, электронное строение, водородные связи, до-норно-акцепторное взаимодействие, квантово-химические расчеты, NBO-анализ
В настоящее время в качестве вероятной причины изменения климата рассматривается увеличивающийся выброс метана в атмосферу. Значительная роль в этом процессе отводится выбросу метана из мелководных газовых гидратов восточносибирского шельфа [1]. Это связано с тем, что по современным представлениям в восточносибирском шельфе находится 80% от общей площади подводной мерзлоты Северного Ледовитого океана. В нем содержится ~1000 Гт метана в форме гидратов и ~700 Гт свободного метана, залегающего под гидратами. При этом в современной атмосфере находится только 5 Гт метана. Таким образом, при дестабилизации ~ 4% предполагаемых запасов гидратов восточносибирского шельфа в атмосферу может попасть 40 Гт метана, что приведет к значительному усилению парникового эффекта [2-4].
Газовые гидраты имеют относительно малую область термодинамической стабильности и поэтому чрезвычайно чувствительны к изменениям условий равновесия. Сведения о стабильности и физико-химических свойствах структуры кристаллических метановых гидратов важны для моделирования возможных последствий «метановой катастрофы» [2], связанной с ускоряющимся выбросом метана в атмосферу из разлагающихся газогидратов на шельфе Арктики [3], оценки перспективы создания зеленых технологий, таких как добыча природного газа из морских метановых гидратов и, одновременно, захоронение углекислого газа в виде гидратов [4].
Настоящая работа продолжает начатый нами цикл теоретических исследований метановых гидратов. В предыдущей работе [5] получены зависимости электронной энергии гидратных оболочек
Н20[5 ] и И20[62512] и клатратов СН^О^12] и СН4-Н20[62512] от их размеров; определены оптимальные геометрические параметры кластеров, рассчитаны их энергии образования и средние энергии водородных связей в гидратных оболочках. Установлено, что определяющими взаимодействиями в каждой из четырех структур являются взаимодействия между молекулами воды и их стремление находиться на определенном расстоянии друг от друга независимо от типа каркаса (Н20[512] или Н20[62512]) и наличия или отсутствия такого симметричного «гостя», как молекула СН4.
Рис. 1. Структуры гидратных оболочек H2O[512] (I), H2O[62512] (III) и клатратов CH4- H2O[512] (II), CH4-H2O[62512] (IV) Fig. 1. Structures of the H2O[512] (I), H2O[62512] (III) and clath-rates CH4-H2O[512] (II), CH4 -H2O[62512] (IV) hydration shells
В настоящей работе на основании NBO-анализа впервые выполнено рассмотрение электронного строения и оценены энергии водородных связей в четырех кластерах H2O[512] и H2O[62512], CH4-H2O[512] и CH4-H2O[62512], а также проведен анализ их граничных орбиталей и оценены энергии ионизации. Структуры гидратных оболочек и клатратов приведены на рис. 1.
В литературе найдена единственная работа [6], где предпринята попытка ограниченного использования NBO-анализа для определения энергетических характеристик одного из типичных фрагментов метановых гидратов - установлению энергии донорно-акцепторного взаимодействия (14.43 ккал/моль) неподеленной электронной пары атома О одной молекулы воды с разрыхляющей ор-биталью связи о*(О-Н) соседней молекулы в клат-рате CH4-H2O[512] (метод WB97XD/6-31++G**).
Кластеры Н20[62512] и СН4-Н20[62512] в работе [6] не рассматривались.
Следует отметить, что, выполненная авторами [6] геометрическая оптимизация клатрата СН4-Н20[512] привела к нарушению правильной структуры каркаса, в которой водородные связи оказались неэквивалентными и имеющими, по данным авторов [6], различную длину: от 1.811 до 1.997 А. Поэтому, приведенную в работе [6] энергию донорно-акцепторного взаимодействия орби-талей, без указания расстояния О...Н трудно использовать для сравнительного анализа прочности водородных связей в различных кластерах.
В настоящей работе №А и КБ0-анализ [7] выполнен для оптимальной геометрии всех четырех кластеров, определенной нами в работе [5] методом ББТ - с градиент-корреляционным функционалом Педью, Буке и Эрзенхофа и поправками на большие расстояния ЬС-'М'РББ [8] и базисным набором 6-311+0(^р) [9].
Как показано в работе [5], минимум энергии соответствует значениям расстояния между атомами кислорода г(0..0), равным 2.8 А во всех четырех комплексах. В отличие от работы [6], использованная нами методика определения оптимальной структуры кластеров приводит к равноценным водородным связям в структурах Н20[512] и СН4- Н20[512] и трем незначительно (на ±0.013 А) отличающимся водородным связям в структурах Н20[62512] и СН4-Н20[62512]. Гидратная оболочка Н20[512] имеет строение правильного додекаэдра с атомами О в вершинах, а оболочка Н20[62512] имеет одинаковые расстояния О.О, как в двух правильных шестиугольных, так и в 12 одинаковых пятиугольных гранях (рис. 1).
Электронное строение свободной молекулы Н2О и молекулы воды в кластерах. Различие в свойствах свободной и связанной в гидратной оболочке воды является характеристикой интенсивности межмолекулярного взаимодействия при образовании рассматриваемых кластеров.
Сравним электронное строение свободной молекулы Н2О и молекулы в кластере Н20[512], причем возьмем молекулу Н2О, в которой каждый атом водорода образует водородную связь (ВС) с соседней молекулой. Из сравнения электронных конфигураций атомов в свободной и связанной молекулах Н2О видно, что в кластере Н20[512] происходит перераспределение электронной плотности так, что заселенность 2р-АО кислорода возрастает, а заселенность 18-АО водорода снижается. При этом на атоме О возрастает величина отрицательного, а на атоме Н положительного заряда. Полярность связи О-Н увеличивается, о чем также свидетельствует увеличение различия меж-
ду поляризационными коэффициентами при орби-талях атомов О и Н в выражении для естественной орбитали о(О-Н). В то же время ковалентная составляющая связи О-Н уменьшается, что выражается в уменьшении порядка связи /"(О-Н), рассчитанного по схеме Вайберга [10] (табл. 1). При этом изменяется и состав гибридных орбиталей атома О, участвующих как в образовании естественных орбиталей о(О-Н), так и относящихся к неподеленным электронным парам ЬР. Так, в свободной молекуле Н2О одна из гибридных орбита-лей, относящаяся к ЬРь носит Бр-характер, а вторая ЬР2 - р-характер, т.е. ЬР1 и ЬР2 существенно различаются и имеют разную энергию (рис. 2). В кластере Н20[512] различие между двумя неподе-ленными парами атома О становится меньше, поскольку одна из них ЬР2 вовлечена в образование водородной связи, что требует увеличения ее б-характера, и, как следствие, уменьшения Б-харак-тера другой гибридной орбитали ЬРь
Таким образом, в кластерах электронное состояние молекулы Н2О изменяется, что сопровождается удлинением и ослаблением связей О-Н, ростом полярности связи и выравниванием состава двух неподеленных электронных пар атома О. Аналогичные изменения с молекулами воды происходят в гидратной оболочке Н20[62512].
При внедрении молекулы метана в оболочки Н20[512] и Н20[62512] оптимального размера (г(0...0)=2.80 А [5]) их электронное строение практически не изменяется, также, как и строение «гостя» СН4. Так, состав естественных орбиталей
0.4"
•0>
-СМ
I о
LPj(0)=sp
Таблица 1
Электронные конфигурации атомов, порядки связей _Р(О-Н), межъядерные расстояния r(O-H) и NPA заряды на атомах в свободной и
связанной молекулах Н2О Table 1. Electronic configuration of atoms, bond orders f^O-H), the internuclear distances r(OH) and NPA charges on atoms in the free and H2O molecules in a bond state
Рис. 2. Диаграммы энергий естественных орбиталей связей свободной молекулы Н2О и орбиталей молекулы Н2О в кластерах H2O[512] и CH4-H2O[512]. В молекуле CH4-H2O[512] для сравнения показаны энергии естественных орбиталей а(С-Н)
и а*(С-Н) метана Fig. 2. Energy diagrams of the bonds natural orbitals for free H2O molecule and orbitals of H2O in H2O [512] and CH4-H2O [512] clusters. In the CH4-H2O [512] molecule the energies of a(C-H) and a*(C-H) natural orbitals of the methane are shown for comparison
связей o(C-H)=0.778-sp3(C)+0.628-1s(H) не отличается в свободной и в инкапсулированной молекулах метана, а величины NPA зарядов на атоме С (0.833, -0.847, -0.843) и атомах Н (0.208, 0.207, 0.209) в СН4, CH4-H2O[512] и CH^O^12], соответственно, свидетельствуют об очень слабом взаимодействии «гость-хозяин».
На рис. 2 показаны энергии естественных орбиталей свободной молекулы Н2О и орбиталей одной из молекул
Состояние H2O Электронные конфигурации атомов Порядок и длина связи (Â) Заряды на атомах* (е, а.е.з.)
О Н Р(О-Н) r(0-H), Â q(0) q(H)
свободная Н2О 1s22sL742p547 1s054 0.794 0.959 -0.916 0.458
Н2О в H20[512] 1s22sL732p5'24 1s0-47 0.722 0.977 -0.998 0.494
Состав связывающих с(О-Н) NB0 и NB0 неподеленных электронных пар LP1 и LP2 атома кислорода
свободная Н2О C(0-Н)=0.85•sp3■u8(0) + +0.52-1s(H) LP1(0)= sp096 LP2(0)= p
Н2О в H20[512] c(0-Н)=0.87•sp2■66(0) + +0.49-1s(H) LP1(0)= sp265 LP2(0)= sp461
заряды на атомах составляют: q(0)=-1.010, q(H)=0.503
Note: in hydrate shell of H20[62512] the charges on atoms are q(0)=-1.010, q(H)=0.503
Н2О, входящей в состав кластеров Н20[512] и СН4-Н20[512]. Видно, что энергии связывающих о(О-Н) незначительно повышаются, а энергии орбиталей двух несвязывающих ор-биталей (неподеленных пар атома О, ЬР1 и ЬР2) сближаются при переходе от свободной к связанной молекуле Н2О. В клатрате СН4-Н20[512] энергии связывающих орбиталей о(С-Н) молекулы метана значительно выше энергии связывающих ор-биталей о(О-Н).
Описание водородных связей в кластерах Н20[512], СН4Н2О512], Н20[62512] и СН4-Н20[62512]. Как показывает КБ0 анализ, на энергию водородных связей между молекулами воды в кластерах, в основном оказывают влияние два фактора, действующих противоположно:
1) донорно-акцепторное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома кислорода 0(ЬР(0)) одной молекулы Н2О и разрыхляющей о*(О-Н) орбиталью соседней молекулы, которое стабилизирует систему, и 2) отталкивание между электронной плотностью неподеленной электронной пары атома кислорода О (ЬР(0)) одной молекулы Н2О и электронной плотностью, сосредоточенной на связывающей о(О-Н) орбитали соседней молекулы, которое дестабилизирует систему.
Энергия донорно-акцепторного взаимо-рассчитанная в рамках теории возмущения второго порядка, и энергия стерического отталкивания, значительно возрастают при уменьшении размера каркаса.
действия Е(2),
Рис. 3. Образование межмолекулярной ВС между молекулами воды в каркасе H2O [512] при взаимодействии донорной орбитали LP(O1) с акцепторной орбиталью а*(О2-Н) Fig. 3. Formation of the intermolecular valence bond between the water molecules in the H2O [512] frame at the interaction of the LP(O1) donor orbital with the a*(O2-H) acceptor orbital
На рис. 3 показан пример взаимодействия LP2(O1) (LP представляет sp461 гибридную орби-таль атома кислорода О1 с заселенностью 1.953 е) и орбиталью о*(О2-Н). Видна область связывания, лежащая между атомами О1 и Н, которая в представлении NBO-анализа указывает на образование межмолекулярной ВС. В результате данного взаимодействия орбиталей связь О2-Н становится менее прочной (происходит небольшой перенос электронной плотности на разрыхляющую орби-таль), и образуется межмолекулярная водородная связь 01.. .Н.
В табл. 2 представлены энергии донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей Е(2), и энергии стерического взаимодействия, возникающего между молекулами воды в кластерах H2O[512], CH4-H2O[512], H2O[62512] и CH4-H2O[62512]. Видно,
что выигрыш в энергии за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия орбиталей преобладает над энергией стерического отталкивания.
Разности ДЕ между этими энергиями в представленных кластерах практически одинаковы, и, что особенно интересно, совпадают с энергиями водородных связей, рассчитанных на основании полных электронных энергий кластеров H2O[512], H2O[62512] и молекул, составляющих кластеры [5]:
Е(ВС) = (Екаркас - П*Ен2о)/п, (1) где n - число водородных связей (20 в H2O[512] и 24 в H2O[62512]).
Данный результат позволяет судить о правомерности выполненного NBO-анализа и сделанных на его основе выводов.
Таблица 2
Энергии донорно-акцепторного взаимодействия Е(2), и энергии стерического взаимодействия Естер (ккал/моль) в кластерах H2O[512], CH4-H2O[5 ], H2O[62512] и CH4- H2O[62512] Table 2. Energies of the donor-acceptor interaction Е(2),
and the steric interaction energies Ester (kcal/mol) in H2O[512], CH4-H2O[512], H2O[62512] and CH4- H2O[62512] clusters
Взаимодействующие орбитали Энергия взаимодействия H2O [512] CH4-H2O [512] H2O [62512] CH4-H2O [62512]
LP2(O1) и с*(О2-Н) Е(2) ^ д-а 19.2 19.2 18.0 18.1
LP2(O1) и с(О2-Н) Е 12.6 12.4 11.6 11.7
ДЕ=Е(2)д-а- 6.6 6.8 6.4 6.4
Энергия ВС Е(О...Н) [1] 6.6 - 6.4 -
Расстояние г(О.Н), А 1.826 1.825 1.834 1.834
Взаимодействие «гость-хозяин». Как отмечалось выше, КБ0-анализ указывает на наличие лишь слабого взаимодействия между молекулой метана и гидратным каркасом Н20[512] при оптимальном размере каркаса. Иллюстрацией данного взаимодействия может служить рис. 4, на котором показано взаимодействие между донор-ной орбиталью (с заселенностью 1.996е) одного из атомов кислорода ЬР2(0) оболочки и акцепторной разрыхляющей орбиталью о*(С-Н) «гостя» в клатрате СН4-Н20[512]. В результате данного взаимодействия происходит небольшой перенос электронной плотности от атома О на молекулу метана. Об этом свидетельствует суммарный заряд на пяти атомах молекулы СН4 в клатрате, который оказался отрицательным. При изменении размеров гидратной оболочки Н20[512] происхо-
дит существенное изменение энергии взаимодействия указанных орбиталей и перенесенного заряда. Максимальная по модулю величина этого заряда составляет -0.134 в «сжатом» клатрате при г(0...0)=2.5А и уменьшается до -0.010 в «растянутом» клатрате при г(0..0)=3.5А, где взаимодействие ЬР2(0) и о*(С-Н) практически исчезает.
ветствующего клатрата СИ4-И20[512] при увеличении их размеров по сравнению с энергиями граничных орбиталей свободной молекулы Н2О. Видно, что энергии ВЗМО каркаса и клатрата практически одинаковы при одинаковом размере оболочки (табл. 3), а энергия НСМО клатрата незначительно выше энергии НСМО каркаса.
Рис. 4. Взаимодействие молекулы СН4 с гидратным каркасом H2O [512]: взаимодействие между донорной орбиталью LP(O1) и акцепторной разрыхляющей орбиталью а*(С-Н) Fig. 4. Interaction of the CH4 molecule with the H2O hydrated [512] frame: interaction between the donor LP(O1) orbital and the acceptor antibonding a*(C-H) orbital
В клатрате CH4-H2O[62512] подобного взаимодействия не наблюдается из-за большого размера каркаса по сравнению с молекулярным объемом СН4.
Таким образом, можно ожидать, что изменение свойств газовых гидратов при различных глубинах их залегания в мировом океане в большей степени определяются изменениями геометрических размеров фрагментов CH4-H2O[512], нежели CH4-H2O[62512].
Граничные орбитали кластеров CH4-HO[512], H2Ü[62512] и CH4-H2Ü[62512]. Анализ граничных орбиталей комплексов позволяет оценить энергию ионизации (ПИ) и сравнить их окислительно-восстановительные свойства. В литературе отсутствуют подобные исследования, т.к. в большинстве работ по изучению газогидратов использован метод молекулярной динамики в разных модификациях.
Безусловно, различные методы расчета дают разные величины энергии граничных орби-талей. Однако тенденции в их изменении с ростом размеров r(O... O), а также при переходе от клат-рата к каркасу сохраняются одинаковыми.
На рис. 5 показано, как изменяются энергии ВЗМО и НСМО для каркаса H2O[512] и соот-
22 24 2в 28 30
Рис. 5. Энергии ВЗМО и НСМО для каркасов H2O[5'-j и клатратов CH4-H2O[512J разного размера и энергии граничных орбиталей свободной молекулы Н2О (пунктир) Fig. 5. HOMO and LUMO energies for H2O[512] frames and CH4-H2O[512J clathrates of different
size and frontier orbital energies of free H2O molecule (dotted line)
Таблица 3
Энергии граничных МО и их разность АЕ (эВ) для четырех рассматриваемых комплексов и их зависимость от размеров каркасов (r(O...O)=2.5 и 2.9 А); энергии ВЗМО и НСМО молекулы воды (метод LC-wPBE/6-311 +G(d,p)) Table 3. Energies of the boundary MO and difference АЕ (eV) for the four complexes under study and their dependence on the size of frames (r (O...O) = 2.5 and 2.9 А); HOMO and LUMO energies of the water molecule (LC-wPBE/6-311 + G (d, p) method)
о о m rn Ы (N "in о (N К (N "in о (N Я К о (N "¡п (N ю О (N К (N "¡п (N ю О (N Я К о О (N К
ЕВЗМО -10.14 -10.12 -10.52 -10.53 -12.05
2.5 ЕНСМО 1.98 2.07 2.15 2.24 3.27
АЕ 12.12 12.19 12.67 12.77 15.32
ЕВЗМО -11.04 -11.03 -11.18 -11.18
2.9 ЕНСМО 1.65 1.80 1.95 1.96
АЕ 12.69 12.83 13.13 13.14
На рис. 6 показан вид двух квазивырож-
денных ВЗМО клатрата СН4Н20[512] при оптимальном значении параметра г(0..0)=2.8 А. Видно, что ВЗМО состоят только из АО (имеющих в
основном рп-характер) атомов кислорода нескольких молекул воды и не содержат вклады от АО молекулы СН4, причем оба атома водорода указанных молекул воды участвуют в образовании водородных связей с соседними молекулами. Соответствующие ВЗМО каркаса И20[512] имеют тот же вид, что и в клатрате, поэтому энергии ВЗМО каркаса и клатрата одинаковы.
сутствии влияния гостя СН4 на электронную и геометрическую структуру большого каркаса.
Рис. 6. Вид двух квазивырожденных ВЗМО клатрата CH4-H2O [512] при оптимальном значении параметра r(O.. .O)=2.8 А Fig. 6. View of two quasi-degenerated HOMO of the CH4-H2O [512] clathrate for the optimal value of the r(O ... O) = 2.8 А parameter
Различие энергий НСМО клатрата CH4-H2O[512] и каркаса H2O[512] объясняется характером их НСМО. Так, НСМО клатрата представляет линейную комбинацию ридберговых 3 s-АО атома углерода и 3s-АО атомов кислорода, и отличается от НСМО каркаса, в состав которой входят только АО кислорода (рис. 7).
ВЗМО и НСМО каркаса H2O[62512] и клатрата CH4-H2O[62512] имеют аналогичный вид, за исключением того, что в состав НСМО клатрата CH4-H2O[62512] не входят ридберговы орбитали атома С. Последнее свидетельствует о полном от-
Рис. 7. Вид НСМО клатрата CH4-H2O [512] (а) и каркаса H2O [512] (б) при оптимальном значении параметра r(O.. .O)=2.8 Ä
Fig. 7. View of the LUMO for CH4-H2O [512] clathrate (а) and frame of H2O [512] (б) with optimum value of the r(O ... O) = 2.8 Ä parameter
В табл. 3 представлены значения энергии граничных МО для четырех рассматриваемых комплексов и их зависимость от размеров каркасов (r(O...O)=2.5 и 2.9 Ä), а также энергии ВЗМО и НСМО молекулы воды. Поскольку ПИ(Н2О), рассчитанный методом LC и равный 12.05 эВ по теореме Купманса (-ЕВЗМО), близок к экспериментальному значению 12.621(2) эВ [11], то по энергиям ВЗМО комплексов можно заключить, что потенциалы ионизации больших комплексов выше, чем малых. С ростом r(O.O) энергия ВЗМО каркаса и клатрата понижается, приближаясь к ЕВЗМО свободной молекулы Н2О, при этом с увеличением размера гидратной оболочки клатрата энергетический зазор ДЕ между энергиями граничных орбиталей существенно растет (рис. 5), что должно проявиться в изменении физико-химических свойств клатрата. Рассмотренные изменения энергий орбиталей соответствуют представлениям зонной теории твердого тела.
ВЫВОДЫ
На основании КБ0-анализа распределения электронной плотности установлено, что водородные связи между молекулами воды в кластерах Н20[512], СН4-Н20[512], Н20[62512] и СН4-Н20[62512] изменяют электронные характеристики каждой молекулы Н2О, по сравнению с аналогичными характеристиками свободной молекулы воды. Происходит увеличение полярности связи О-Н и уменьшение ее ковалентной составляющей. Длина связи О-Н увеличивается, а порядок связи уменьшается.
Показано, что энергия межмолекулярных водородных связей в кластерах может быть оценена как разность: а) энергий взаимодействия до-норной орбитали атома кислорода ЬР2(01) одной молекулы Н2О с акцепторной разрыхляющей ор-биталью о*(О2-Н) соседней молекулы, и б) энергий стерического взаимодействия заполненных электронами орбиталей ЬР2(01) и связывающей орбитали о(О2-Н) соседней молекулы. Разность значений этих энергий, ДЕ в представленных кластерах очень невелика (~6.5 ккал/моль) и практически не зависит от размеров и формы гидратных оболочек, а также от наличия или отсутствия «гостя» СН4 в кластере.
В клатрате СН4-Н20[512] удалось выделить слабое взаимодействие между донорной орбита-лью одного из атомов кислорода ЬР2(0) оболочки и акцепторной разрыхляющей орбиталью о*(С-Н) «гостя». В результате данного взаимодействия происходит небольшой перенос электронной плотности от атома О на молекулу метана. Об этом свидетельствует суммарный заряд на пяти атомах молекулы СН4 в клатрате, который оказался отрицательным.
Выполнен анализ состава и энергии граничных орбиталей кластеров, который позволяет оценить ПИ и сравнить их окислительно-восстановительные свойства.
Анализ взаимодействия «гость-хозяин» позволяет предположить, что изменение свойств газовых гидратов при различных глубинах их донного залегания, в большей степени определяются изменениями геометрических размеров фрагментов CH4'H2O[512], нежели CH4'H2O[62512].
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №13-05-12038 и Правительства Российской Федерации (грант № 2013-220-04-157).
ЛИТЕРАТУРА
1. www.panda.org
2. Shakhova N., Semiletov I., Salyuk A., Yusupov V., Kosmach D., Gustafsson Ö. // Science. 2010. V. 327. N 5970. P. 1246-1250.
3. Сергиенко В.И., Лобковский Л.И., Семилетов И.П. // ДАН. 2012. Т. 446. № 3. С. 330-336;
Sergienko V.I., Lobkovskiy L.I. Semiletov LP. // DAN. 2012. V. 446. N 3. P. 330-336 (in Russian).
4. Lee H., Seo Y., Seo Y.T., Moudrakovski I.L., Ripmeester J.A. // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. N 41. P. 5048-5051.
5. Гиричева Н.И., Ищенко А.А., Юсупов В.И., Баграта-швили В.Н., Гиричев Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 9. С. 3-9;
Giricheva N.I., Ishchenko A.A., Yusupov V.I., Bagra-tashvili V.N., Girishev G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 9. P. 3-9.
6. Pal S., Kundu T. K // J. Chem. Sci. 2013. V. 125. N 2. P. 379-385.
7. Weinhold F., Landis C. R. // Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001. N 2. P. 91- 104.
8. Vydrov O. A., Scuseria G. E., Perdew J. P. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 154109-9.
9. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 650-654.
10. Wiberg K.A. // Tetrahedron. 1968. V. 24. N 3. P. 10831096.
11. http://webbook.nist. gov.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов
