CC BY
43
УДК (539.193/194+541.6): 661.8...244
СТРУКТУРА ГИДРОПЕРОКСИД-АНИОНА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
А. Н. Панкратов1, С. С. Хмелёв1, О. М. Цивилева2, О. А. Цымбал1
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского E-mail: [email protected]
2Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов E-mail: [email protected]
На уровнях теории HF/6-311++G(3df,3pd), MP3/6-311++G(3df,3pd), CISD/6-311++G(3df,3pd), QCISD/6-311++G(3df,3pd), CCSD/6-311+ +G(3df,3pd), B3LYP/6-311 ++G(3df,3pd) с привлечением NBO-ана-лиза и квантовой теории Р. Ф. У. Бейдера «Атомы в молекулах» (QTAIM) исследована пространственная и электронная структура гидропероксид-аниона -OOH, представляющего собой протолитическую разновидность одной из активных форм кислорода - пероксида водорода H2O2 - и предшественник другой -гидропероксидного радикала 'OOH. В свете взаимодействия с электрофильными агентами (включая протон и ионы металлов) -жёсткими и мягкими кислотами Дж. Н. Льюиса - проанализировано состояние гибридизации орбиталей несвязывающих (неподелённых) электронных пар атомов кислорода. Обсуждены связывание между атомами кислорода и взаимодействие O-H в анионе. По атомно-связево-аддитивным схемам оценены некоторые QSAR-свойства гидропероксид-аниона: ван-дер-ваальсова поверхность и объём молекул, рефракция, поляризуемость и индекс липофильности (гидрофобности) lgP. На уровне MP2(full)/6-311++G(3df,3pd) определён размер ключевых малых молекул, играющих важную роль в химии, технике, технологии, окружающей среде и живой природе. Ключевые слова: гидропероксид-анион, малые молекулы, квантовохимическое исследование, ab initio, DFT, NBO-анализ, QTAIM, QSAR.
Structure of Hydroperoxide Anion from the Viewpoint of Quantum Chemistry
A. N. Pankratov, S. S. Khmelev, O. M. Tsivileva, O. A. Tsymbal
In living nature, of significance is lipid peroxidation caused by highly-reactive oxygen-containing species. Hydroperoxide anion -OOH represents a protolytic kind of hydrogen peroxide H2O2 - one of active forms of oxygen, - and a precursor of hydroperoxyradical 'OOH - another one. The work is aimed at the investigation of spatial and electronic structure of hydroperoxide anion. The methods (levels of theory) and approaches used are: HF/6-311++G(3df,3pd), MP2(full)/6-311++G(3df,3pd), MP3/6-311++G(3df,3pd), CISD/6-311+ +G(3df,3pd), QCISD/6-311++G(3df,3pd), CCSD/6-311 ++G(3df,3pd), B3LYP/6-311++G(3df,3pd); NBO analysis; R. F. W. Bader's quantum theory «Atoms in Molecules» (QTAIM); QSAR (atomic-bonding-additive schemes). The geometry and electronic structure of hydroperoxide anion have been studied. In view of the interaction with electrophilic agents (including proton and metal ions) - hard and soft G. N. Lewis acids - the hybrid state of the unshared (lone) electron pairs orbitals have been analyzed. The bonding between oxygen atoms and the O-H interaction in the anion have been discussed. Some QSAR properties (J. D. van der Waals surface and volume of the molecules, refraction, polarizability and lipophilicity (hydrophobicity) index lgP)
of hydroperoxide anion have been evaluated. At the MP2(full)/6-311++G(3df,3pd) level, the size of key small molecules, playing an important role in chemistry, technics, engineering, environment and living nature, have been defined. The results obtained are important for the subsequent discussion of diffusion (including that in nonpo-rous and capillary-porous materials), filtration, sorption, catalysis, electrochemical and chromatographic behaviour, fine details of the studied molecular systems interaction with objects of the environment and with living organisms, passing of small molecules through industrial, biological membranes and other porous bodies, proceeding of the lipid peroxidation reaction and other biochemical processes, etc. Key words: hydroperoxide anion, small molecules, quantum chemical investigation, ab initio, DFT, NBO analysis, QTAIM, QSAR.
DOI: 10.18500/1816-9775-2017-17-2-143-154
Предметом изучения биохимиков и биологов является пероксидное окисление липидов (lipidperoxidation) - их окислительная деградация, происходящая в основном под действием активных форм кислорода - большей частью свободных радикалов [1-7].
Такие активные формы кислорода, как супероксидный анион-радикал гидропер-оксирадикал •OOH, пероксид водорода H2O2, гидроксильный радикал •OH [4, 5, 7], образуются во многих клетках в результате последовательного одноэлектронного присоединения четырёх электронов к одной молекуле кислорода. Конечный продукт этих реакций - вода, но в ходе их протекания возникают названные интермедиаты. Наиболее реакционноспособен гидроксильный радикал •OH, взаимодействующий с большинством органических молекул. Он отнимает от них электрон и инициирует таким образом свободнорадикальные цепные реакции окисления. Эти реакции выполняют полезные функции, например, когда в животном организме клетки белой крови с участием активных форм кислорода разрушают фагоцитированные клетки бактерий. Но в остальных клетках свобод-норадикальное окисление приводит к разрушению органических молекул, в первую очередь липидов, и соответственно мембранных структур клеток, что часто заканчивается их гибелью [5].
Среди других высокореакционноспособных кислородсодержащих соединений, вызывающих пероксидное окисление липидов, следует упо-
мянуть синглетный кислород 1Û2, пероксира-дикалы ROO\ алкоксирадикалы RO\ оксид азо-та(11) NO и пероксинитрит (анион O=NOO-) [7].
В организме функционирует эффективная система ингибирования пероксидного окисления липидов [5].
Протолитической разновидностью одной из важнейших активных форм кислорода - пе-роксида водорода H2O2 - и предшественником другой - гидропероксирадикала •OOH - является гидропероксид-анион -OOH. Гидропероксиради-кал образуется при одноэлектронном окислении гидропероксид-аниона:
-OOH ^ •OOH + ё.
Гидропероксид-анион -OOH удобен также для развития методологии исследования природы взаимодействий между валентно не связанными атомами в небольших и/или напряжённых молекулярных системах, в малых и средних квазициклах (в данном случае речь идёт о взаимодействии O»~H).
Методика теоретического исследования
Исследование гидропероксид-аниона -OOH осуществлено ab initio [8, 9] (метод Д. Р. Хартри -В. А. Фока (D. R. Hartree - V. A. Fock method, HF) [8, 9]; методы, учитывающие электронную корреляцию [8, 9]: метод теории возмущений К. Мёлле-ра - М. С. Плессё (Плессета) третьего порядка (Third-Order Ch. Moller - M. S. Plesset Perturbation Theory Method, MP3) [10, 11], метод конфигурационного взаимодействия с учётом однократных и двукратных возбуждений (Configuration Interaction with Single and Double Excitations, CISD) [11, 12], вариант CISD с добавлением дополнительных квадратичных членов более высокого порядка для достижения размерной согласованности (Quadratic CISD, QCISD) [13], метод связанных кластеров с полным учётом однократных и двукратных возбуждений (Coupled-Cluster Method with a Full Treatment of Singles and Doubles, Full Couple-Cluster Singles and Doubles, CCSD) [14-17]) и гибридным методом теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) [18-21] в варианте B3LYP [22-24] с базисным набором 6-311++G(3flf,3pd) [25, 26] с привлечением анализа натуральных связевых орбиталей (Natural Bond Orbital Analysis, NBO-анализ) [27-31].
Молекулы водорода H2, азота N2, кислорода O2, оксида углерода(^) CO2 и воды H2O изучены методом теории возмущений К. Мёл-лера - М. С. Плессё (Плессета) второго порядка в полном варианте (Full Second-Order Moller -Plesset Perturbation Theory Method, MP2(full)) [32-35] в том же валентно-расщеплённом базисе.
В гармоническом приближении рассчитывались частоты колебаний. Для корректного
учёта неподелённых электронных пар в молекулярных системах и размытого характера электронного облака в гидропероксид-анионе -OOH в базис включены диффузные функции [8, 9]. Все равновесные структуры без мнимых частот отвечают точкам минимумов на поверхностях потенциальной энергии. Условие сходимости по RMS-матрице плотности составляло Г10"8 в течение 200 итерационных циклов, по MAX-матрице плотности - 1'10-6, по энергии -1'10-6 а. е. Квантовохимические расчёты проводили с использованием критерия сходимости «tight» [24, 36] по программам пакета Gaussian 09W [37].
NBO-анализ проводили по программе NBO 3.1 [31].
Для описания электронной структуры молекул реализован топологический анализ электронной плотности с помощью квантовой теории Р. Ф. У. Бейдера «Атомы в молекулах» (Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM) [38-49] по программе AIMAll [49], рассчитаны зарядовая плотность (pb), её лапласиан (V 2pb) и локальная электронная энергия (he) в критических точках связей, эллиптичность (е).
Размер молекулярных систем оценивали как молярный объём (Vm) и радиус (a0) сферической полости, занимаемой молекулой растворённого вещества в континууме растворителя. Величина aQ = r + 0.5 A (r - радиус, отвечающий рассчитанному объёму, ограниченному контуром с электронной плотностью 0.001 e/Бор3 (0.001 e/Bohr3 density envelope)) обычно используется для описания сольватационных эффектов методом Л. Онзагера [50-58]. Основные континуальные модели учёта растворителя в квантово-химических расчётах перечислены в работе [58].
QSAR-свойства вычисляли с помощью программы пакета HyperChem [59] по атомно-связево-аддитивным схемам [60-68].
Результаты и их обсуждение
Цель настоящей работы - квантовохимиче-ское исследование пространственной и электронной структуры гидропероксид-аниона -OOH (O1-O2-H3).
Использована серия квантовохимических методов (уровней теории), приведших к качественно аналогичным результатам.
В табл. 1 представлены геометрические параметры названого аниона, полученные на различных уровнях теории.
Рассчитанные всеми методами значения длины связей O-O, O-H и валентного угла O1-O2-H3 согласуются с типичными экспериментальными величинами для родственных
Таблица 1
Межъядерные расстояния и валентный угол в гидропероксид-анионе -OOH (O1-O2-H3)
Уровень теории Длина связи, Â Расстояние O1-H3, Â Валентный угол O1-O2-H3, град
O1-O2 O2-H3
HF/6-311++G(3f,3pd) 1.453 0.937 1.887 102.11
MP3/6-311++G(3f,3pd) 1.477 0.952 1.886 99.62
CISD/6-311++G(3d/3pd) 1.471 0.948 1.884 100.04
QCISD/6-311++G(3d/3pd) 1.501 0.956 1.898 98.71
CCSD/6-311++G(3f,3pd) 1.496 0.956 1.896 98.88
B3LYP/6-311++G(3f,3pd) 1.510 0.961 1.915 99.16
молекул. Так, длина связи O—O в молекуле пе-роксида водорода H2O2 составляет 1.48 ± 0.01 Â, а длина связи O-H в молекуле воды H2O равна 0.958 Â [69]. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла гидропероксида аммония NH4+ -OOH, в анионе -OOH длина связей O-O и O-H имеет значения 1.4953(6) Â и 0.97 Â соответственно, а валентный угол O-O-H - 103.6° [70].
Характеристики размера гидропероксид-аниона -OOH приведены в табл. 2.
На уровне теории MP2(full)/6-311++G{3df,3pd)
Величины
нами рассчитаны значения а0 и Ут (см. табл. 2) для ключевых малых молекул (водород Б^, азот N2, кислород 02, оксид углерода (IV) С02, вода Н2О), играющих важную роль в химии, технике, технологии, окружающей среде и живой природе. Молекула кислорода О2 представляет собой систему с открытой электронной оболочкой [71], поэтому расчёты для неё проводили в неограниченном по спину варианте с учётом того, что основное состояние является триплетным [71].
Таблица 2
а0 и Уш
Гидропероксид-анион OOH
Уровень теории Радиус полости Л. Онзагера a0, Â Молярный объём Vm, см3-моль 1
HF/6-311++G(3f,3pd) 2.97 28.624
MP3/6-311++G(3f,3pd) 2.91 26.637
CISD/6-311++G(3d/3pd) 2.83 24.005
QCISD/6-311++G(3d/3pd) 2.87 25.044
CCSD/6-311++G(3d/3pd) 3.08 32.327
B3LYP/6-311++G(3#,3pd) 2.88 25.600
Малые молекулы (уровень теории MP2(Ml)/6-311++G(3df,3pd))
Молекула Радиус полости Л. Онзагера a0, Â Молярный объём Vm, см3-моль 1
Водород H2 2.65 18.816
Азот N2 2.80 22.968
Кислород O2 2.87 25.338
Оксид углерода^У) CO2 3.01 29.867
Вода H2O 2.55 16.385
Табл. 3 даёт характеристики распределения электронной плотности в гидропероксид-ани-оне -00Н (01-02-Н3) по результатам Ш0-анализа.
Отрицательный заряд в анионе распределён между двумя атомами кислорода, с небольшим преобладанием на атоме 01.
Натуральный порядок (натуральный индекс К. Б. Уайберга) связей 0-0 и 0-Н (см. табл. 3) в соответствии с их длиной (см. табл. 1) указы-
вает на одинарный ковалентный характер обеих указанных связей.
NBO-анализ позволил установить, что заселённость связывающих (bonding, BD) ор-биталей связей O-O и O-H, как и орбиталей несвязывающих (неподелённых) электронных пар (lone pair, LP), близка к 2 (табл. 4), что находится в соответствии с заложенной в NBO-подходе идее локализации молекулярных орбиталей.
Таблица 3
Натуральный заряд на атомах и натуральный порядок (натуральный индекс К. Б. Уайберга) связей в гидропероксид-анионе -ООН (01-02-Н3)
Уровень теории Натуральный заряд на атоме Натуральный порядок связи
01 02 Н3 01-02 02-Н3 01-Н3
НЕ/6-311++0(3а/3ра) -0.746 -0.652 0.398 0.970 0.835 0.015
МР3/6-311++0(3а/3ра) -0.791 -0.606 0.397 0.874 0.781 0.013
С18Б/6-311++0(3/,3ра) -0.781 -0.617 0.396 0.895 0.793 0.013
дС18Б/6-311++0(3/,3ра) -0.779 -0.607 0.386 0.843 0.782 0.014
СС8Б/6-311++0(3а/3ра) -0.781 -0.606 0.387 0.850 0.793 0.014
В3ЬУР/6-311++0(3а/3ра) -0.776 -0.629 0.404 0.980 0.832 0.018
Таблица 4
Заселённость и гибридное состояние некоторых молекулярных орбиталей гидропероксид-аниона -00Н (01-02-Н3) по данным КБО-анализа
Орбиталь* Заселённость Орбиталь* Заселённость
НЕ/6-311++0(3а/3ра) дС18Б/6-311++0(3^/,3р^)
ВБ(1) 01-02 1.999 ВБ(1) 01-02 1.930
ВБ(1) 02-Н3 1.997 ВБ(1) 02-Н3 1.961
МР3/6-311++0(3а/3ра) СС8Б/6-311++0(3а/3ра)
ВБ(1) 01-02 1.941 ВБ(1) 01-02 1.932
ВБ(1) 02-Н3 1.963 ВБ(1) 02-Н3 1.961
С18Б/6-311++0(3/,3ра) В3ЬУР/6-311++0(3/,3ра)
ВБ(1) 01-02 1.954 ВБ(1) 01-02 1.997
ВБ(1) 02-Н3 1.971 ВБ(1) 02-Н3 1.997
Орбиталь* Заселённость Характер гибридизации, %
5 Р а /
НЕ/6-311++0(3/р^)
ЬР(1) 01 1.998 87.37 12.62 0.01 0.00
ЬР(2) 01 1.995 0.00 99.99 0.01 0.00
ЬР(3) 01 1.991 4.58 95.38 0.01 0.00
ЬР(1) 02 1.998 58.74 41.25 0.01 0.00
ЬР(2) 02 1.993 0.00 99.89 0.11 0.01
МР3/6-311++0(3а/,3ра)
ЬР(1) 01 1.972 92.18 7.82 0.00 0.00
ЬР(2) 01 1.962 0.00 99.99 0.01 0.00
ЬР(3) 01 1.957 0.34 99.65 0.01 0.00
ЬР(1) 02 1.971 63.59 36.38 0.03 0.00
ЬР(2) 02 1.961 0.00 99.77 0.22 0.01
С18Б/6-311++0(3/,3ра)
ЬР(1) 01 1.978 91.86 8.14 0.00 0.00
ЬР(2) 01 1.970 0.00 99.99 0.01 0.00
ЬР(3) 01 1.966 0.58 99.41 0.01 0.00
ЬР(1) 02 1.977 62.57 37.40 0.03 0.00
ЬР(2) 02 1.969 0.00 99.77 0.22 0.01
Окончание табл. 4
Орбиталь* Заселённость Характер гибридизации, %
5 Р а /
дС18Б/6-311++0(3^/,3р^)
ЬР(1) 01 1.970 93.29 6.71 0.00 0.00
ЬР(2) 01 1.955 0.00 99.99 0.01 0.00
ЬР(3) 01 1.950 0.03 99.96 0.01 0.00
ЬР(1) 02 1.968 65.16 34.82 0.02 0.00
ЬР(2) 02 1.956 0.00 99.86 0.13 0.01
СС8Б/6-311++0(3/,3р^)
ЬР(1) 01 1.971 93.10 6.90 0.00 0.00
ЬР(2) 01 1.957 0.00 99.99 0.01 0.00
ЬР(3) 01 1.952 0.08 99.91 0.01 0.00
ЬР(1) 02 1.969 64.88 35.10 0.02 0.00
ЬР(2) 02 1.957 0.00 99.86 0.14 0.01
Б3ЬУР/6-311++0(3/р^)
ЬР(1) 01 1.998 89.70 10.30 0.00 0.00
ЬР(2) 01 1.995 0.00 99.98 0.02 0.00
ЬР(3) 01 1.991 3.87 96.11 0.02 0.00
ЬР(1) 02 1.998 64.65 35.33 0.02 0.00
ЬР(2) 02 1.992 0.00 99.88 0.12 0.01
Примечание. *Молекулярные орбитали: ББ - связывающие, ЬР - несвязывающих (неподелён-ных) электронных пар. Цифры 1-3 в скобках - индексы для нумерации молекулярных орбиталей.
Для одной из несвязывающих пар электронов атома кислорода 01, несущего формальный отрицательный заряд, преобладает ^-характер (от 87.37 до 93.29, по данным различных методов квантовой химии); для другой, напротив, доминирует /»-характер (от 95.38 до 99.96). Наконец, ещё одна из ЬР атома 01 представляет собой практически чистую 2р-орбиталь (см. табл. 4), то есть связывающая молекулярная орбиталь ББ(1) 01-02 со стороны атома кислорода 01 обеспечена участием одноэлектронной атомной орбитали 2р.
Такое состояние валентного уровня атома 01 и существенно локализованный отрицательный заряд делают его жёстким донорным центром атаки протоном, другими жёсткими (прежде всего заряженными) электрофилами и координации с ионами металлов - жёсткими кислотами Дж. Н. Льюиса [72-78], причём предпочтительнее по одной из ЬР р-характера, а именно ЬР(2) или ЬР(3). Причиной этому более высокая энергия 2р-орбитали по сравнению с 25-орбиталью в многоэлектронных атомах. Следовательно, в гидропероксид-анионе -00Н молекулярные орбитали с преобладанием 2р-характера соответствуют высшим занятым молекулярным орбиталям (ВЗМО) донора, что обеспечивает в выделенном направлении более высокую плот-
ность заряда по сравнению с диффузным сферическим распределением электронной плотности 25-орбитали. Причём ВЗМО жёсткого донора обычно лежат относительно глубоко.
В свою очередь, жёсткие катионы-акцепторы - также небольшие ионы с высокой плотностью заряда - имеют низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) на относительно высоком энергетическом уровне, но всё же несопоставимом с уровнем ВЗМО донора. Вот почему сильное взаимодействие между реактантами Дж. Н. Льюиса одной (жёсткой) природы контролируется в этом случае, в соответствии с упрощённым уравнением Дж. Клопмана [50, 72, 74, 76-78] теории возмущений [79, 80], не разницей в уровнях энергии граничных орбиталей 1^взмо _ ^нсмо! - она велика, а величинами полного начального заряда на атомах, которые должны соединиться друг с другом [72, 74, 78].
В случае контакта мягкой кислоты с жёстким анионом (основанием) разница в энергии граничных орбиталей взаимодействующих частиц невелика, а плотность заряда на реакционных центрах реактантов ощутимо различна. Следовательно, реакция будет контролироваться не столько электростатическим (кулоновским) и орбитальным взаимодействием одновременно по
причине сопоставимости этих вкладов, сколько стерическими факторами, обусловленными в рамках теории Дж. Клопмана отталкиванием двух занятых орбиталей каждого из реагирующих веществ [72, 74, 78].
Казалось бы, последнее обстоятельство хорошо согласуется с минимальным отталкиванием электронных пар орбиталей сферической формы с меньшей плотностью пространственного заряда, и ЬР 25-характера атома О1 могла бы выступить донором как ВЗМО в реакциях с мягкими кислотами Дж. Н. Льюиса. Однако её энергетический уровень, будучи в ~2 раза ниже уровня любой из ЬР Р-характера того же атома [78], делает 25-орбиталь глубоко лежащей и пространственно «сжатой». Эти две причины заметно ограничивают донорные свойства ЬР(1) 25-характера в реакциях с кислотами Дж. Н. Льюиса любой жёсткости не только на этапе ван-дер-ваальсовых контактов, но и при взаимной ориентации реагирующих частиц в переходном состоянии [78].
Из сказанного следует, что в силу такой малой выраженности донорных свойств у ЬР(1) 25-характера в реакциях с мягкими кислотами Дж. Н. Льюиса [72-78], так же, как и с жёсткими [72-78], преимущественно будут участвовать несвязывающие пары электронов ЬР(2) и ЬР(3) атома 01, имеющие существенный 2р-характер.
Что касается кислородного атома 02, связанного с атомом водорода, то одна из его непо-делённых пар электронов носит заметный и 5-, и р-характер, с преобладанием первого. Другая несвязывающая электронная пара данного атома имеет почти чистый р-характер, с примесью ^-составляющей (от 0.11 до 0.22 %, по оценкам разными квантовохимическими методами). Это единственная ЬР, для которой фиксируется довольно существенная доля ^-характера.
Вклад /-компоненты во всех случаях практически отсутствует (см. табл. 4).
Такой характер распределения электронной плотности несвязывающих электронных пар атома 02, когда одна из них занимает молекулярную орбиталь существенно смешанного характера (с 5-вкладом от 58.71 до 65.16% в зависимости от использованного уровня теории), указывает на паритетный вклад 5- и р-атомных орбиталей атома кислорода 02 в связывающую молекулярную орбиталь ВБ(1) 01-02. Иными словами, две атомные ор-битали кислорода 02 5р-гибридизуются, причём одна из гибридных атомных орбиталей оказывается занятой неподелённой парой электронов, а другая одноэлектронная используется для
перекрывания с одноэлектронной 2р-атомной орбиталью кислорода 01.
Расстояние 01-Н3 (от 1.884 до 1.915 А, по данным разных методов) меньше граничного между ван-дер-ваальсовым и специфическим взаимодействиями 0"'Н, равного 2.15 А [81], то есть допускает возможность образования внутримолекулярной водородной связи (ВВС). Однако острый угол 01--Н3-02, предопределённый валентным углом 01-02-Н3 (от 98.71 до 102.11° в изолированном анионе -00Н, по данным наших квантовохимических расчётов, и 103.6° в монокристалле NN4+ -00Н, по результатам рент-геноструктурного исследования [70]), далёк от оптимального (180° [82]) для водородной связи.
В рамках КБ0-анализа не зарегистрированы взаимодействия, которые можно было бы явно интерпретировать как ВВС.
Так, перенос электронной плотности с ЬР кислородного атома 01 на антисвязывающую (разрыхляющую) (antibonding, ВБ*) о-орбиталь связи 02-Н3 незначителен. Заселённость названной ВБ*(о)-орбитали составляет 0.00620 (НБ), 0.0283 (МР3), 0.0227 (С1ББ), 0.00549 (ОС^Б) 0.0299 (сСББ), 0.00522 (В3ЬУР). Энергия возмущения второго порядка для донорно-акцептор-ного взаимодействия ЬР(3) 01 ^ ВБ*(о) 02-Н3 невелика и равна 3.08 (НБ), 3.03 (ОС1ББ), 1.30 (В3ЬУР) ккал/моль (1 кал = 4.184 Дж). Наличие ВВС не подтверждается в явном виде также посредством ОТА1М (см. ниже).
Учитывая сказанное, а также дискуссионный характер вопроса о наличии ВВС в молекуле пероксида водорода ^02 [83], можно констатировать, что в гидропероксид-анионе -00Н (01-02-Н3) имеет место аттрактивное взаимодействие 01 ^Н3, качественно аналогичное ВВС, во всяком случае в части электростатической составляющей.
Даже если ВВС в гидропероксид-анионе -00Н всё же имеется, она непрочная и разрывается при образовании межмолекулярных водородных связей в среде пероксида водорода Н202, в воде [71, 83], в растворе ^02 в неводном протолитическом (протонном) или диполярном апротонном растворителе (согласно классификации растворителей в теории кислот и оснований Брёнстеда - Лоури [77]), в донорном либо протонном акцепторном (с позиций теории кислот и оснований Дж. Н. Льюиса [77]) растворителе, или же в смеси растворителя одного из названных типов с водой.
Результаты ОТА1М-анализа топологии электронной плотности даны в табл. 5. Значительная величина электронной плотности Рь и
Некоторые свойства критических точек (3, -1) связей гидропероксид-аниона -OOH (O1-O2-H3)
Таблица 5
Связь p^ е/Бор3 V2Pb, e/Бор5 h , Хартри/Бор3 8
HF/6-311++G(3d/3pd)
O1-O2 0.280 -0.0700 -0.229 0.0190
O2-H3 0.417 -3.384 -0.935 0.0371
MP3/6-311++G(3df,3pd)
O1-O2 0.263 -0.0195 -0.202 0.0186
O2-H3 0.400 -3.185 -0.881 0.0360
CISD/6-311++G(3d/3pd)
O1-O2 0.264 0.0386 -0.199 0.0200
O2-H3 0.401 -3.107 -0.878 0.0397
QCISD/6-311++G(3df,3pd)
O1-O2 0.241 0.119 -0.166 0.0208
O2-H3 0.389 -2.939 -0.839 0.0396
CCSD/6-311++G(3d/3pd)
O1-O2 0.244 0.109 -0.171 0.0207
O2-H3 0.390 -2.945 -0.840 0.0410
B3LYP/6-311++G(3df,3pd)
O1-O2 0.234 0.133 -0.142 0.0200
O2-H3 0.387 -2.855 -0.804 0.0404
Примечание. рь - значение электронной плотности в критической точке (3, -1) связи; У2р6 - вторая производная электронной плотности (лапласиан плотности); Не - локальная электронная энергия в критической точке (3, -1) связи; 8 - эллиптичность. Единицы измерения: е - атомная единица заряда (элементарный заряд е = 1.60219-10"19 Кл); Бор - атомная единица длины (радиус первой боровской орбиты: 1 Бор = 0.529177 А = 5.29177-10~п м); Хартри -атомная единица энергии (1 Хартри = е2/Бор = 627.5095 ккатмоль"1 = 2.6255-103 кДж/моль = = 27.212 эВ = 2.1947-105 см"1).
большое отрицательное значение её лапласиана V2Pb в седловой (являющейся индикатором связывания) критической точке (3, -1) связи O-H свидетельствуют о концентрации электронного заряда в межъядерной области и его исчерпании в направлении ядер, то есть о наличии прочной ковалентной связи (обобществлённое взаимодействие, shared interaction, в котором доминирует сжатие электронной плотности вдоль линии связи, направленное к критической точке (3, -1), что приводит к обобществлению электронной плотности обоими атомами [48]), в согласии с длиной (см. табл. 1), натуральным порядком связи (см. табл. 3) и заселённостью связывающей орбитали (см. табл. 4).
Для связи O-O значение Рь достаточно велико, однако величина V2Pb - небольшая отрицательная, по данным методов HF, MP3, и небольшая положительная согласно предсказанию методов CISD, QCISD, CCSD, B3LYP (в абсолютном выражении не превышает 0.14).
Обычно если V2Pb > 0, то во взаимодействии атомов доминирует отток электронной плотности от критической точки (3, -1) в сторону ядер, и электронная плотность более сконцентрирована в бассейнах атомов. Такое взаимодействие носит название взаимодействия закрытых оболочек (closed-shell interaction) и характерно для ионных, сильнополярных ковалентных и водородных связей, а также ван-дер-ваальсовых и специфических межмолекулярных взаимодействий. Для взаимодействия закрытых оболочек значения |V2Pbl и Рь значительно меньше, чем для кова-лентных связей [48].
Однако положительная величина лапласиана электронной плотности не всегда означает, что взаимодействие имеет характер взаимодействия закрытых оболочек. В действительности в критической точке (3, -1) ряда гомеополярных связей, ковалентных полярных связей, п-комплексов металлов, координационных связей и прочных водородных связей, несмотря на положитель-
ное значение V2pb в критической точке (3, -1), электронная плотность рь в связевой критической точке имеет достаточно высокое значение [48].
Поэтому в качестве количественного критерия ковалентной связи Д. Кремером и Э. Крака было предложено [84] использовать локальную электронную энергию h , которая оценивается как взятая с обратным знаком плотность локальной кинетической энергии в форме гамильтониана (Hamiltonian Form of Kinetic Energy Density) в критической точке (3, -1) [48]. Необходимым критерием ковалентной связи (shared interaction) является отрицательное значение he [48].
Взаимодействия, для которых V2pb > 0, но he < 0, в терминологии QTAIM называются «промежуточными» (intermediate interaction) [48].
Рассчитанные нами на различных уровнях теории значения локальной электронной энергии he в критических точках (3, -1) связей O-O и O-H гидропероксид-аниона -OOH являются отрицательными. Таким образом окончательно доказывается ковалентный характер связи O-O в названной молекулярной системе.
Абсолютные величины pb, V2pb и he для связи O-H выше, чем для связи O-O. Это согласуется с тем, что связь O-H прочнее по сравнению со связью O-O. Так, в молекуле пероксида водорода H2O2 энергия связей O-H и O-O равна соответственно 90 и 51 ккал/моль, по данным [69], 112 и 50.2 ккал/моль согласно [71].
Значения эллиптичности связей O-O и O-H в гидропероксид-анионе -OOH (O1-O2-H3) (порядка 0.02 для связи O-O и 0.04 для связи O-H) незначительно отличается от нуля, то есть отклонение распределения заряда в обеих связях от цилиндрической симметрии невелико.
Критическая точка (3, +1) кольца отсутствует, то есть возможное, казалось бы, замыкание трёхчленного квазицикла не проявляется в топологических характеристиках электронной плотности и не служит доводом в пользу трактовки взаимодействия O1'"H3 как водородной связи.
Для гидропероксид-аниона -OOH на основе геометрии, оптимизированной методом HF/6-311++G(2d,2p) [8, 9, 25, 26], нами без учёта заряда рассчитаны ван-дер-ваальсова поверхность [60-62] (равная 150.72 А2, по данным приближённого подхода [60, 61], и 130.11 А2, по результатам оценки Grid-методом [62]) и объём [62, 63] (139.54 А3) молекулярной системы, а также рефракция [64, 65] (4.22 А3), поляризуемость [66] (1.59 А3) и индекс липофильности (гидрофобности) lgP [62, 64, 65, 67, 68] (P -коэффициент распределения в системе 1-окта-нол - вода) (lgP = 1.74).
Как показывает значение 1§Р, несомненно завышенное ввиду неучёта суммарного заряда аниона, молекулярная система является промежуточной по сродству к воде. Для сравнения отметим, что в случае явно гидрофобных н-гексана СН3(СН2)4СН3 (н-С6Н14) и 1-октанола (н - октанол) СН3(СН2)6СН20Н (н-С8Н170Н) величины 1§Р составляют 2.88 и 2.53 соответственно, для гидрофильного метанола СН30Н 1%Р = -0.27, а для воды Н20 1§Р = -0.51 [85-87]. Видно тем не менее, что гидропероксид-анион "00Н и в большей степени гидропероксирадикал *00Н, для которого использованная атомно-связево-аддитивная схема [62, 64, 65, 67, 68], не учитывающая заряд, даёт такую же величину 1§Р, более гидрофобны по сравнению с водой и соответственно имеют определённую склонность проникать в липофильные биологические мембраны.
Заключение
Полученные результаты представляют интерес для последующего обсуждения диффузии (в том числе в непористых и капиллярно-пористых материалах), фильтрации, сорбции, катализа, электрохимического, хроматографического поведения, тонких деталей взаимодействия изученных молекулярных систем с объектами окружающей среды, живыми организмами, прохождения малых молекул через технологические, биологические мембраны и иные пористые тела, протекания реакции пероксидного окисления липидов и других биохимических процессов. Сказанным не ограничивается перечень возможного применения полученных в настоящей работе характеристик размера, пространственной и электронной структуры рассмотренных частиц.
Благодарности
Авторы благодарят заведующего лабораторией квантовой химии отдела строения и реакционной способности органических соединений Научно-исследовательского института физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Южный федеральный университет» (ЮФУ) (г. Ростов-на-Дону) доктора химических наук, профессора Руслана Михайловича Миняева за ценные советы.
Список литературы
1. Владимиров Ю. А., Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах / отв. ред. Г. М. Франк. М. : Наука, 1972. 252 с.
2. Свободнорадикальное окисление липидов в норме и патологии : материалы симпозиума (Москва, 2-4 июня, 1976) ; отв. ред. Ю. М. Петрусевич. М. : Наука. Гл. ред. восточ. лит., 1976. 200 с.
3. Барабой В. А., Орёл В. Э., Карнаух И. М. Перекисное окисление и радиация / отв. ред. Д. М. Гродзинский. Киев : Наук. думка, 1991. 256 с.
4. Волкова Н. П., Воспельникова Н. Д., Силаева С. А., Голенченко В. А., Рубцова Г. В., Павлова Н. А., Авдеева Л. В., Губарева А. Е., Алейникова Т. Л., Воробьёва С. А., Андрианова Л. Е., Силуянова С. Н., Лесничук С. А., Осипов Е. В., Лихачёва Н. В., Кор-лякова О. В., Зезеров Е. Г., Титова Т. А. Биохимия. Краткий курс с упражнениями и задачами / под ред. Е. С. Северина, А. Я. Николаева. М. : ГЭОТАР-Медиа, 2005. 448 с. (XXI век).
5. Алейникова Т. Л., Авдеева Л. В., Андрианова Л. Е., Белушкина Н. Н., Волкова Н. П., Воробьева С. А., Голенченко В. А., Губарева А. Е., Корлякова О. В., Лихачева Н. В., Павлова Н. А., Рубцова Г. В., Силаева С. А., Силуянова С. Н., Титова Т. А. Биохимия / под ред. Е. С. Северина. М. : ГЭОТАР-Медиа, 2006. 784 с.
6. Владимиров Ю. А., Потапенко А. Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов. М. : Дрофа, 2006. 287 с.
7. Lipid Peroxidation / M. Repetto, J. Semprine, A. Bo-veris, V. D. Kancheva, O. T. Kasaikina, H. Ali Hassan, M. Abd El-Aal, P. M. González, N. E. Piloni, S. Punta-rulo, M. Ilie, D. Margina, J. Sochor, B. Ruttkay-Nedecky, P. Babula, V. Adam, J. Hubalek, R. Kizek, B. Kaurinovic, M. Popovic, N. Fagali, A. Catalá, N. Mimica-Dukic, N. Simin, E. Svircev, D. Orcic, I. Beara, M. Lesjak, B. Bozin, K. Jaarin, Y. Kamisah, T. Toyosaki, G. Nieto, G. Ros, J.G. Kiang, R. Fukumoto, N. V. Gorbunov, M. A. Rossi, Y. G. Ozkaya, M. C. Carrillo, M. de Luján Alvarez, J. P. Parody, A. D. Quiroga, M. P. Ceballos, T. Sousa, J. Afonso, A. Albino-Teixeira, F. Carvalho, J. C. Fantinelli, I.A. Pérez-Núñez, L.F. González Arbeláez, S. M. Mosca, N. J. Pillon, Ch. O. Soulage, A. Naudí, M. Jové, V. Ayala, O. Ramírez, R. Cabré, J. Prat, M. Portero-Otin, I. Ferrer, R. Pamplona, B. Kisic, D. Miric, L. Zoric, A. Ilic, I. Shimizu, N. Shimamoto, K. Saiki, M. Furujo, K. Osawa, N. P. Kanunnikova, N. Z. Bashun, A. G. Moiseenok, M. C. Vagula, E. M. Konieszko / ed. by A. Catalá. InTech, 2012. 546 p. URL: http://www. intechopen.com/books/lipid-peroxidation.
8. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твёрдые тела. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 496 с. (Учебник для высшей школы).
9. Ермаков А. И. Квантовая механика и квантовая химия. М. : Изд-во Юрайт ; ИД Юрайт, 2010. 555 с.
10. Pople J. A., Binkley J. S., Seeger R. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation // Intern. J. Quantum Chem. Supplement : Proc. of the Intern. Symp. on Quantum Biology and Quantum Pharmacology. 1976. Vol. 10, № S10. P. 1-19.
11. Pople J. A., Seeger R., Krishnan R. Variational Configuration Interaction Methods and Comparison with Perturbation Theory // Intern. J. Quantum Chem. Supplement: Proc. of the Intern. Symp. on Atomic, Molecular, and Solid-State Theory, Collision Phenomena, and Computational Methods. 1977. Vol. 12, № S11. P. 149-163.
12. Krishnan R., SchlegelH. B., Pople J. A. Derivative Studies in Configuration-Interaction Theory // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 8. P. 4654-4655.
13. Pople J. A., Head-Gordon M., Raghavachari K. Quadratic Configuration Interaction. A General Technique for Determining Electron Correlation Energies // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87, № 10. P. 5968-5975.
14. Sizek J. On the Use of the Cluster Expansion and the Technique of Diagrams in Calculations of Correlation Effects in Atoms and Molecules // Adv. Chem. Phys. Correlation Effects in Atoms and Molecules. 1969. Vol. 14. P. 35-89.
15. Purvis G. D., BartlettR. J. A Full Coupled-Cluster Singles and Doubles Model : The Inclusion of Disconnected Triples // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76, № 4. P. 1910-1918.
16. Scuseria G. E., Janssen C. L., Schaefer H. F. III An Efficient Reformulation of the Closed-Shell Coupled Cluster Single and Double Excitation (CCSD) Equations // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89, № 12. P. 7382-7387.
17. Scuseria G. E., Schaefer H. F. III Is Coupled Cluster Singles and Doubles (CCSD) More Computationally Intensive Than Quadratic Configuration Interaction (QCISD)? // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, № 7. P. 3700-3703.
18. Шлютер М., Шэм Л. Теория функционала плотности // Физика за рубежом : сб. науч.-поп. ст. Теория поля. Жидкие кристаллы. Физика твёрдого тела. Астро-и геофизика. Новости физики / А. Сингер, Дж. Литстер, Р. Биржено, П. Першан, Э. Сеймалски, У. Бринкмен, П. Клейдис, Р. Пиндак, Д. Монктон, Дж. Волф, Дж. Филипс, М. Шлютер, Л. Шэм, Г. Ньюкирк, К. Фрей-зиэр ; пер. с англ. Л. М. Блинова, Д. В. Гальцова, К. А. Кикоина, А. В. Когана, Е. З. Мейлихова. М. : Мир, 1983. С. 179-203.
19. Koch W., HolthausenM. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Toronto : Willey-VCH, 2001. 293 p.
20. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
21. Sousa S. F., FernandesP. A., RamosM. J. General Performance of Density Functionals // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111, № 42. P. 10439-10452.
22. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38, № 6. P. 3098-3100.
23. Becke A. D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648-5652.
24. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, № 2. P. 785-789.
25. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 1. P. 650-654.
26. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. I. Second Row Atoms, Z = 11-18 // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 10. P. 5639-5648.
27. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular Interactions from a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint // Chem. Rev. 1988. Vol. 88, № 6. P. 899-926.
28. Немухин А. В., Вейнхольд Ф. Концепция Льюиса в современной квантовой химии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). 1994. Т. 38, № 6. С. 5-11.
29. WeinholdF., Landis C. R. Valency and Bonding : A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge : Cambridge Univ. Press, 2005. 760 p.
30. Mayer I. Bond Orders and Energy Components : Extracting Chemical Information from Molecular Wave Functions. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2016. 229 p.
31. Glendening E. D., Reed A. E., Carpenter J. E., Weinhold F. A. NBO Version 3.1, 1995.
32. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M. J. MP2 Energy Evaluation by Direct Methods // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 153, № 6. P. 503-506.
33. Christiansen O. Meller - Plesset Perturbation Theory for Vibrational Wave Functions // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, № 12. P. 5773-5781.
34. Del Ben M., Hutter J., VandeVondele J. Second-Order Meller - Plesset Perturbation Theory in the Condensed Phase : An Efficient and Massively Parallel Gaussian and Plane Waves Approach // J. Chem. Theory Comput. 2012. Vol. 8, № 11. P. 4177-4188.
35. Ochi M., Tsuneyuki Sh. Second-Order Meller - Plesset Perturbation Theory for the Transcorrelated Hamiltonian Applied to Solid-State Calculations // Chem. Phys. Lett. 2015. Vol. 621. P. 177-183.
36. Schlegel H. B, McDouall J. J. W. Do You Have SCF Stability and Convergence Problems? // Computational Advances in Organic Chemistry / eds. C. Ogretir, I. G. Csizmadia. The Netherlands : Kluwer Academic, 1991. P. 167-185 (NATO-ASI Series C 330).
37. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M, Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bak-ken V., Adamo C., Jaramillo J., GompertsR., StratmannR. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W.,
Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J. Gaussian 09, Revision E.01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2013.
38. Bader R. F. W. Atoms in Molecules // Acc. Chem. Res. 1985. Vol. 18, № 1. P. 9-15.
39. Bader R. F. W. The Quantum Mechanical Basis of Conceptual Chemistry // Monatsh. Chem. 1985. Bd 136, № 6. S. 819-854.
40. Бейдер Р. Теория молекулярной структуры // Химические приложения топологии и теории графов / Р. Меррифилд, Х. Симмонс, Д. Волба, Дж. Дугунджи, Р. Бейдер, О. Синаноглу, П. Межей, Р. Кинг, М. Мак-Глинчи, Й. Таль, А. Тернер, Д. Руврэ, В. Магнусон, Д. Харрис, С. Бейсак, М. Рандич, Дж. Краус, Б. Дзоно-ва-Джерман-Блазич, С. Бертц, М. Бариш, Дж. Яшари, Р. Лалл, В. Шривастава, Н. Тринайстич, У Херндон, К. Баласубраманиан, Г. Джонс, Э. Ллойд, У. Татт,
A. Дей, Р. Маллион, М. Ригби, Х. Отмер, Р. Томас, Б. Кларк, О. Рёсслер, Дж. Хадсон, Х. Дегн, Р. Лартер, Л. Пьюзнер, П. Плятт, Е. Хасс, П. Селлерс, Д. Клейн,
B. Зайтц, Л. Квинтас, С. Сваминатан, Х. Марти-нец, К. Триндл, Р. Гиван ; ред. Р. Кинг; пер. с англ. М. Н. Глуховцева; под ред. Ю. А. Жданова. М. : Мир, 1987. С. 54-71 (Bader R. F. W. A Theory of Molecular Structure // Chemical Applications of Topology and Graph Theory: A Collection of Papers from a Symposium Held at the University of Georgia. Athens, Georgia, USA, 18-22 April, 1983 / ed. by R. B. King. Amsterdam ; Oxford ; N.Y. ; Tokyo : Elsevier Science Ltd, 1983. P. 40-56 (Studies in Physical and Theoretical Chemistry 28)).
41. BaderR. F. W. From Schrödinger to Atoms in Molecules // Pure Appl. Chem. 1988. Vol. 60, № 2. P. 145-155.
42. BaderR. F. W. A Quantum Theory of Molecular Structure and Its Applications // Chem. Rev. 1991. Vol. 91, № 5. P. 893-928.
43. Bader R. F. W., Popelier P. L. A., Keith T. A. Die Theoretische Definition einer funktionellen Gruppe und das Paradigma des Molekülorbitals // Angew. Chem. 1994. Bd 106, № 6. S. 647-659.
44. Popelier P. L. A. Atoms in Molecules : An Introduction. L. : Prentice Hall, 2000. 184 p.
45. Бейдер Р. Атомы в молекулах : Квантовая теория / пер. с англ. Е. С. Апостоловой, М. Ф. Боброва, К. Ю. Су-поницкого, К. А. Лысенко, И. И. Воронцова ; под ред. М. Ю. Антипина, В. Г. Цирельсона. М. : Мир, 2001. 532 с. (Bader R. F. W. Atoms in Molecules : A Quantum Theory. N.Y. : Oxford Univ. Press, 1994. 458 p. (The Intern. Ser. of Monographs on Chemistry. № 22)).
46.Mohallem J. R. Molecular Structure and Bader's Theory // Theoret. Chem. Acc. : Theory, Computation, and Modeling (Theoret. Chim. Acta). 2002. Vol. 107, № 6. P. 372-374.
47. Bader R. F. W. Everyman's Derivation of the Theory of Atoms in Molecules // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111, № 32. P. 7966-7972.
48. Бушмаринов И. С., Лысенко К. А., Антипин М. Ю.
Энергия атомов в теории «атомы в молекулах» и её использование для решения химических задач // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 4. С. 307-327 (Bushmarinov I. S., Lyssenko K. A., Antipin M. Yu. Atomic Energy in the «Atoms in Molecules» Theory and Its Use for Solving Chemical Problems // Russ. Chem. Rev. 2009. Vol. 78, № 4. P. 283-302).
49. Keith T. A. AIMAll (Version 16.10.31). URL: http://aim. tkgristmill.com.
50. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчёты реакционной способности и механизмов химических реакций. М. : Химия, 1979. 296 с.
51. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Расчёты эффектов сольватации // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Я. М. Колотыркин, А. Г. Мержанов, Е. Д. Щукин, Л. С. Брюханова, Н. В. Перцов, М. В. Алфимов, В. Ф. Разумов, Л. О. Атовмян, Е. А. Укше, А. Н. Пряхин, Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет, В. И. Минкин, Р. М. Миняев ; ред. коллегия : Х. С. Багдасарьян, В. С. Багоцкий, М. В. Базилевский, А. Л. Бучаченко, И. В. Верещинский (зам. председателя), П. М. Зоркий, Я. М. Колотыркин (председатель), Н. П. Мостовенко (отв. секретарь), Ю. А. Пентин, О. М. Полторак, С. Я. Пшежецкий, А. И. Русанов, А. И. Шатенлтейн ; под ред. и с предисл. Я. М. Коло-тыркина. М. : Химия, 1983. С. 148-179.
52. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М. : Химия, 1989. 256 с.
53. Continuum Solvation Models in Chemical Physics : From Theory to Applications / eds. B. Mennucci, R. Cammi. Weinheim : Wiley-VCH, 2007. 636 p.
54. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58, № 8. P. 1486-1493.
55. MiertusS., ScroccoE., Tomasi J. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of Ab Initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects // Chem. Phys. 1981. Vol. 55, № 1. P. 117-129.
56. Tomasi J., PersicoM. Molecular Interactions in Solution : An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent // Chem. Rev. 1994. Vol. 94, № 7. P. 2027-2094.
57. Liu Junjun, Kelly C. P., Goren A. C., Marenich A. V., Cramer Ch. J., Truhlar D. G., Zhan Chang-Guo. Free Energies of Solvation with Surface, Volume, and Local Electrostatic Effects and Atomic Surface Tensions to Represent the First Solvation Shell // J. Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6, № 4. P. 1109-1117.
58. Pankratov A. N., Tsivileva O. M. In silico Confirmation of the More Active Player Involved in Sulpho-to-seleno Amino Acid Transformations in Mushrooms // Current Phys. Chem. 2016. Vol. 6, № 3. P. 210-223.
59. HyperCube, Inc. URL: http://www.hyper.com.
60. Hasel W., Hendrickson Th.F., Still W.C. A Rapid Approximation to the Solvent-Accessible Surface Areas of Atoms // Tetrahedron Computer Methodology. 1988. Vol. 1, № 2. P. 103-116.
61. Still W. C., Tempczyk A., Hawley R C., Hendrickson Th. F. Semianalytical Treatment of Solvation for Molecular Mechanics and Dynamics II J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, № 16. P. 6127-6129.
62. BodorN., GabanyiZ., WongChu-Kuok. A New Method for the Estimation of Partition Coefficient II J. Amer. Chem. Soc. 19В9. Vol. 111, № 11. P. 37В3-37В6.
63. GavezottiA. The Calculation of Molecular Volumes and the Use of Volume Analysis in the Investigation of Structured Media and of Solid-State Organic Reactivity II J. Amer. Chem. Soc. 19В3. Vol. 105, № 16. P. 5220-5225.
64. Ghose A. K., Crippen G. M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional-Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 2. Modeling Disperse and Hydrophobic Interactions II J. Chem. Inf. Comput. Sci. 19В7. Vol. 27, № 1. P. 21-35.
65. Viswanadhan V. N., Ghose A. K., Revankar G. N., Robins R. K. Atomic Physicochemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 4. Additional Parameters for Hydrophobic and Dispersive Interactions and Their Application for an Automated Superposition of Certain Naturally Occurring Nucleoside Antibiotics II J. Chem. Inf. Comput. Sci. 19В9. Vol. 29, № 3. P. 163-172.
66. Miller K. J. Additivity Methods in Molecular Polarisabi-lity II J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, № 23. P. В533-В542.
67. Ghose A. K., Crippen G. M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. I. Partition Coefficients As a Measure of Hydrophobicity II J. Comp. Chem. 19В6. Vol. 7, № 4. P. 565-577.
6В. Ghose A. K., Pritchett A., Crippen G. M. Atomic Physi-cochemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships III : Modeling Hydrophobic Interactions II J. Comp. Chem. 19ВВ. Vol. 99, № 1. P. В0-90.
69. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография I пер. с англ. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппель. М. : Мир, 1976. 543 с. (Gordon A. J., Ford R. A. The Chemist's Companion. A Handbook of Practical Data, Techniques, and References. N.Y. ; L. ; Sydney ; Toronto : A Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, 1973. 560 p.).
70. Churakov A. V., Prikhodchenko P. V., Ovadia L., Medve-devA. G., Tripol'skaya T. A., VenerM. V. A Model ProtonTransfer System in the Condensed Phase: NH4+OOH-, A Crystal with Short Intermolecular H-Bonds II J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133, № 16. Article 164506. 9 p.
71. Ахметов Н. С. Oбщая и неорганическая химия. М. : Высш. шк. ; Изд. центр «Академия», 2006. 743 с.
72. Klopman G. Chemical Reactivity and the Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions II J. Amer. Chem. Soc. 196В. Vol. 90, № 2. P. 223-234.
73. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность I пер. с англ.
Л. Ю. Аликберовой, Н. И. Козловой, Н. С. Рукк, Е. В. Са-винкиной, А. А. Цветкова ; под общ. ред. Б. Д. Стёпина, Р. А. Лидина. М. : Химия, 1987. 696 с. (Huheey J. E. Inorganic Chemistry : Principles of Structure and Reactivity. N.Y. ; Cambridge ; Philadelphia ; San Francisco ; L. ; Mexico City ; Sâo Paulo ; Sydney : Harper & Row, Publishers, 1983. Более позднее издание: Huheey J. E., Keiter E. A., Keiter R. L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. Prentice Hall, 1997. 964 p.).
74. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии / пер. с фр. А. К. Шиловой ; под ред. А. Е. Шилова ; предисл. Р. Коррью. М. : Мир, 1991. 376 с. (LoupyA., TchoubarB. Effets de Sels en Chimie Organique et Organométallique / Préface R. Corriu. Paris : Dunod Université, 1988. Более позднее издание: Loupy A., Tchoubar B. Salt Effects in Organic and Organometallic Chemistry / Preface R. Corriu. Weinheim; N.Y. : VCH, 1992. 315 p.).
75. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Строение, реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1991. 560 с.
76. ГореликМ. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М. : Химия, 1992. 640 с.
77. Панкратов А. Н. Кислоты и основания в химии. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2006. 196 с.
78. Fleming I. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Student Edition. L. ; UK : John Wiley & Sons, Ltd., 2009. 378 р.
79. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / пер. с англ. Б. А. Руденко, Э. П. Серебрякова, О. С. Чижова ; под ред. Л. А. Яновской. М. : Мир, 1977. 696 с. (Dewar M. J. S., Dogherty R. C. The PMO Theory of Organic Chemistry. N.Y. : A Plenum/Rosetta Edition, Plenum Press, 1975. 576 p.).
80. Fernández F. M. Introduction to Perturbation Theory in Quantum Mechanics. Boca Raton : CRC Press, Inc., 2000. 288 p.
81. Зефиров Ю. В., Зоркий П. М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 446-461 (Zefirov Yu. V., Zorky P. M.
New Applications of van der Waals Radii in Chemistry // Russ. Chem. Rev. 1995. Vol. 64, № 5. P. 415-428).
82. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь / пер. с англ. М. О. Буланина, Г. С. Денисова, Д. Н. Щепкина ; под ред. В. М. Чулановского. М. : Мир, 1964. 463 с. (Pimentel G. C., McClellan A. L. The Hydrogen Bond / Linus Pauling, Ed. San Francisco; L. : W. H. Freeman, 1960. 475 p.).
83. Does Hydrogen Peroxide Exhibit Intramolecular Hydrogen Bonding Interactions? // Chemistry Stack Exchange. URL: http://chemistry.stackexchange.com/questions/6694/does--hydrogen-peroxide-exhibit-intramolecular-hydrogen-bonding-interactions.
84. Cremer D., Kraka E. A Description of the Chemical Bond in Terms of Local Properties of Electron Density and Energy // Croatica Chem. Acta. 1984. Vol. 57, № 6. P. 1259-1281: Conceptual Quantum Chemistry : Models and Applications. Special Subject Issues of Croatica Chemica Acta / Volumes ed. by Z. B. Maksic. 1984. Vol. 57, № 5 and 6. P. 765-1674.
85. Pankratov A. N. Electronic Structure and Reactivity of Inorganic, Organic, Organoelement and Coordination Compounds : An Experience in the Area of Applied Quantum Chemistry // Quantum Chemistry Research Trends / J. S. M. Anderson, S. Tolosa Arroyo, P. W. Ayers, J. C. Cesco, A. L. A. Fonseca, A. Hidalgo García,
C. Kozmutza, J. A. Sansón Martín, R. D. Muhandiramge,
D. L. Nascimento, F. S. Ortiz, A. N. Pankratov, J. E. Pérez, M. V. Putz, J. I. Rodriguez, Yun Shi, O. E. Taurian, D. C. Thompson, L. Udvardi, J. H. van Lenthe, I. Varga, J. B. Wang, Hai-tao Zhang, Zheng-yu Zhou / ed. M. P. Kai-sas. N.Y. : Nova Science Publishers, Inc., 2007. P. 57-125.
86. Pankratov A. N. Azo-Coupling Reactions Used in Analytical Chemistry : The Role of Reactants, Intermediates, and Aqueous Medium // Helvetica Chim. Acta. 2004. Vol. 87, № 6. P. 1561-1573.
87. Панкратов А. Н. Аналитические реакции азосоче-тания : взгляд с точки зрения квантовой химии // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, № 10. С. 1036-1046 (Pankratov A. N. Analytical Azo Coupling Reactions : A Quantum-Chemical Consideration // J. Analyt. Chem. 2005. Vol. 60, № 10. P. 920-929).
Образец для цитирования:
Панкратов А. Н., Хмелёв С. С., Цивилева О. М., Цымбал О. А. Структура гидропероксид-аниона с точки зрения квантовой химии // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2017. Т. 17, вып. 2. С. 143-154. DOI: 10.18500/1816-9775-2017-17-2-143-154.
Сite this article as:
Pankratov A. N., Khmelev S. S., Tsivileva O. M., Tsymbal O. A. Structure of Hydroperoxide Anion from the Viewpoint of Quantum Chemistry. Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology, 2017, vol. 17, iss. 2, pp. 143-154 (in Russian). DOI: 10.18500/1816-9775-2017-17-2-143-154.
