CC BY
21
УДК 541.515
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ УНИТИОЛА С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
М.П. Копбаева, Р.Н. Утегулов, Х.К. Оспанов
Казахский национальный университет им. аль-Фараби A.C. Масалимов
Карагандинский государственный университет им. ЕЛ. Букетова
Кванттык, химиялыц од'1стермен me.wip - ионныц унитиолмен моделъдык, комплгстер1 зерттелген.
Методами квантовой химии исследованы модельные комплексы унитиола с ионом железа.
The model complexes of unitiol and bivalent - iron ions were by quantum - chemical methods investigated.
Как известно, под «унитиолом» (Ш) подразумевается техническое название натриевой соли 2,3-димеркап-топропансульфокислоты (ДМПК) [1]. Уникальность строения последней заключается в том, что если соседние суль-фогидрильные группы способствуют хелатированию разнообразных металлов, в том числе ионов переходных элементов. то наличие сулъфогруппы определяет водную растворимость образующихся комплексов, что в свою очередь широко используется в экстракционных процессах. До настоящего времени, несмотря на обилие различных
физико-химических исследований растворов координационных соединений унитиола. отсутствуют какие-либо систематизированные данные об электронном строении этих продуктов. В представляемой работе сделаны первые попытки установления электронной структуры комплексов унитиола на модельных примерах связывания ионов двухвалентного железа с различными серосодержащими лигандами. При этом, для решения данной задачи были привлечены помимо квантово-хими-ческих программных пакетов МОРАС-7 и НурегСЪет-5.1 и более мощные рас-
№2, 2002г.
71
четные средства как GAMESS-2000 и GAUSS1AN-98, которые позволяют проводить более корректные ab-initio вычисления, позволяющие оценить характер участия d-электронов центрального иона - комплексообразователя в координационном связывании разнообразных лигандов [2-4].
Из экспериментальных данных следует, что Un образует с переходными металлами хелатные комплексы с координационными числами (кч) 1, 2 и 3, причем природа клешни, зависимость от кислотно-основных свойств среды, может быть как сульфогидрильной так и сульфидной [1]. При этом, в случае дефицита уни-тиольных лигандов оставшиеся места координирования занимаются в растворе молекулами воды.
В настоящей работе нами были исследованы только октаэдрические комплексы ионов двухвалентного железа с Un - лигандами, хотя физико-химические наблюдения допускают наличие водных растворов аналогичных образований и с тетраэдрическим строением. С целью детализации электронного строения выбранных соединений были предварительно рассмотрены октаэдрические комплексы иона железа с модельными лигандами: атомом серы, молекулами сероводорода, воды, дитиолэтана, а также с гидро-судьфид-анионом. Выбор же атома железа определяется как наличием необходимых экспериментальных данных по его координированию унитиолом
и удобством моделирования его спиновых магнитных свойств, так и наличием соответствующей параметризации в программных пакетах полуэмпирических приближений типа МО-РАС и НурегСЬет.
Первой рассмотренной нами модельной частицей было гипотетическое образование [РеБ^, с фиксированным расстоянием между атомами железа и серы, равным 11=2,18 Е [5]. Следует отметить, что расширенный метод Хюкеля (ЕНТ), несмотря на известную свою простоту, в отличие от других квантово-химических приближений позволяет в ограниченном Хар-три-Фоковском варианте построить общеизвестные октаэдрические групповые орбитали и установить факт большей термодинамической стабильности (ДЕ=6.0 ккал/моль) низкоспиновой электронной структуры комплекса по срав! 1ению с высокоспиновой [6]. Однако, ввиду ограниченной возможности программного пакета НурегСЬет-5.1 для определения орбитальной структуры рассматриваемой модели с целью установления участия с! - электронов атомов обоих элементов в координационном связывании, были проведены аЫпШо - расчеты данной фиксированной структуры в базисе БТО-Зв с использованием кван-тово-химического пакета ОАШЗГАМ-98 [4]. Последний предсказывает существенно большую устойчивость высокоспинового октаэдра. Интересно отметить, что как в высокоспиновом, так
и низкоспиновом комплексе ион железа проявляет сильные электронно-ак-цепторные свойства, что видно из величин зарядов на нем составляющих соответственно q = -0,05 и q =-0,35. Для сравнения по данным метода ЕНТ эти же величины составляют q =q =3,76. Расчеты с более сложным базисом, например STO-3G*, дают величину заряда на атоме железа в высокоспиновом комплексе [FeSJ2+ qa.= -0,61, а в низкоспиновом qHc= -0,85. Мо-лекулярно-орбитальный анализ данной структуры показывает, что в такой сильной перекачке зарядов от ли-гандов к двухвалентному иону комп-лексообразователя участвуют 3d4s4p АО атома железа и Зр -электроны атомов серы.
Квантово-химические ab-initio расчеты октаэдрического комплекса
Fe(II) с сероводородом осуществлялись в базисе STO-3G*. Предварительная оптимизация геометрии данного комплекса была произведена методом РМЗ. На рисунке 1 представлена пиктограмма ВЗМО комплекса [Fe(H,S)J2+ рассчитанная в указанном базисе ab-initio и спроектированная с помощью графического драйвера программного пакета HyperChem-5.1. Следует подчеркнуть. что процедура предварительной оптимизации полуэмпирическими методами геометрии сложных частиц является общепринятой при их ab-initio расчетах, так как неэмпирические вычисления даже одной пространственно фиксированной структуры занимает много машинного времени, в том числе относительно мощных ПК типа Pentium-IV [2-4].
Пиктограмма ВЗМО для б- электронов комплексного иона [Fe(H,S)bp
y-T^.T'N
я I - ч I л
ffyr-t--^ I ■А V
и
Nq2, 2002г.
73
Проведенный таким образом ab-initio расчеты показывают, что высокоспиновый сероводородный комплекс Fe(II) на ДЕ = 30,1 ккал/ моль является термодинамически более устойчивым чем низкоспиновая структура. Причем величины зарядов на атоме железа составляют соответственно qsc= -0,24 qH,= -0,45.
Из анализа маликеновской заселенности орбиталей [Fe(H,S)fc]2'1 позволяет обнаружить, что в образование координационной связи в комплексе помимо валентной оболочки атома железа принимает участие не только 3d - но и 4d - АО металла. При этом электронно-донор-ными АО лигандов выступают валентные р-орбитали атомов серы, в то время как электронная заселенность 3d- уровней последних при-небрижима мала.
Наблюдаемый в комплексах [FeS6]2+ и [Fe(H2S)J2+ эффект большей отрицательной поляризации центрального иона комплексообра-зователя в низкоспиновых состояниях, по видимому, объясняется тривиальным увеличением вакантных АО в металле, способных к окислению серосодержащих лигандов.
Аналогичные расчеты проведенные с гексоаквакомплексом иона трехвалентного железа показывают на большую устойчивость высокоспинового состояния по сравнению с низкоспиновым (ДЕ ^ЗбЛккал/ моль) со средним расстоянием меж-
ду атомом железа и кислорода в октаэдре RFe0= 1,95 Е, тогда как в сероводородном комплексе оно примерно равно Rrs=2,3 Е. Эффективный заряд на атоме железа в аква-комплексе составляет в высокоспиновом qFe=0,40 в низкоспиновом qFe=0,23, что заметно отличается от таковых величин в сероводородном комплексе, но в то же время коррелирует с большим значением потенциала ионизации или электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом серы [5].
Для исследования координационных свойств хелатной части унитиола были проведены предварительные расчеты электронного строения комплекса Fe(II) с молекулами этандитиола. На рисунке 2 представлена пространственная структура комплекса иона железа с тремя молекулами дитиола, геометрия которого была оптимизирована методом РМЗ. Ограничение степени свободы дитиольным комплексом. по сравнению с сероводородным приводит к тому, что низкоспиновое состояние становится более устойчивым, чем высокоспиновое, а заряды на атоме железа сравниваются и составляют примерно qFe=-0,42. К этому следует добавить, что кван-тово-химически не удалось получить оптимизированные геометрические структуры для комплексов железа с одной и двумя молекулами дитиола.
Структура низкоспинового октаэдрического комплекса Fe(II) с тремя молекулами этандитиола ¡н
Н-
К
/
'S
s~
/ \Н
t\ %
i н н
Рисунок 2
На следующем этапе данной работы были рассмотрены комплексы двухвалентного иона железа с самой 2,3-димеркаптопропансульфо-кис-лотой (ДМПК). возможности координирования металла одной, двумя и тремя молекулами сульфо-кислоты. На рисунке 3 приведена структура комплекса Fe(II) с одной молекулой ДМПК в котором остальные валентности октаэдричес-
кого иона приходятся на четыре молекулы воды. Полная предварительная оптимизация параметров данной структуры также осуществлялась методом РМЗ, а расчет электронной структуры полученного комплекса с фиксированной геометрией проводился методом ab-initio, с использованием базиса STO-3G* с помощью квантово-химического пакета GAUSSIAN-98.
Структура комплекса Fe(II) с молекулой ДМПК
н
о
Н
Г
н
нн
_____/ /сг ••
н 0/
н
ан
т-
н
4L
/Ffcv /Н
н/ 0«°
Н Н
н
№2,2002г._
В таблице I представлены полученные таким образом энергетические и зарядовые параметры низко- и высокоспиновых комплексов двухвалентного иона железа с од-
Ч* ] •
ной, двумя и тремя хелатобразую-щими молекулам 2,3-димеркаптоп-ропансульфокислоты, сохраняющей, по-видимому, все главные свойства унитиола.
Таблица 1
Величины полных энергий и эффективных зарядов на атоме железа в низкоспиновом (не) и высокоспиновом (вс) комплексах Ре(Н) с различным содержанием ДМПК
кч Тип комплекса Е полн, а.и. Заряд
1 не -3067,1425 0,12
ВС -3066,6708 0,26
2 НС -4435,2010 -0,04
ВС -4434,7636 -0,19
3 НС -5803,4422 -0,44
ВС -5803,3023 -0,14
Из данных приведенных в таблице 1 видно, что в рассматриваемых хелатах большей термодинамической стабильностью обладают низкоспиновые комплексные соединения и по мере увеличения числа бидентатных лигандов (ДМПК), в целом, наблюдается увеличение эффективного отрицательного заряда на центральном ионе - комплексооб-разователе.
Интересно также отметить, что увеличение парамагнетизма комплекса Ре(11) с тремя молекулами ДМПК сопровождается умень-
шением координационного числа с кч = 6 для низкоспинового до кч = 4 для высокоспинового состояния (см.рис.4).
Таким образом, изложенные модельные квантово-химические расчеты позволяют констатировать тот факт, что если в октаэдрических комплексах Ре(11) с молекулами сероводорода и воды более устойчивым является высокоспиновое состояние, то в аналогичных образованиях с дитиолом, а также с молекулами ДМПК стабилизируется низкоспиновое агрегат. В более общем случае, наблюдаемый эффект, по-види-
мому, можно объяснить специфичес- ваемых лигандов, приводящей к соот-
ким искажением электрического поля ветствующему уменьшению электрон-
иона железа при хелатировании после- ного парамагнитизма образующихся
днего дитиольной клешней рассматри- при этом комплексов [7].
Строение комплексов Fe(II) с тремя молекулами ДМПК
H
V/sXo
s''СО H
H
H
HC f .
Vf \ ' Hs |H
\ s 0
1H J ••
H
y
H
ь
H
H/S
>c H
s о € ö
H
H
0
w
Hit
Лс H
H ГЛ
/ H
HS H
V /fa
. jW H c - с 0
0
H
/ /
's-
S H
*c"
H H
H
.1- H
ç
H
H
>c
S " !н 0
Рисунок 4 a - низкоспинового, b - высокоспинового
ЛИТЕРАТУРА
1. Оспанов Х.К., Тогандыков Т.Ж., Абланова Е.Х.. Полатбекова Г.П., Бакенов Ж.Б. Биологическая активность комплексных соединений унитиола и перспектива создания на их основе лекарственных средств, Гылым, Ал маты, 1998, с. 17.
2. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.: Мир., 1990,-381 с.
3. Фудзинага С. Метод моеку-лярных орбиталей -М.:Мир., 1983, с.462.
4. Foresman J.B., Frisch А.
Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian, Inc. Pittsburgh. PA, 1996.
5. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987, С.696.
6. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград, Химия, 1976. С.349.
7. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987, С.696.
