CC BY
38
УДК 533.9.08
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
В. Г. Яржемсжий1,3,6, М. А. Казарян2,4,6, Э. Н. Муравьев5,6
На основании неэмпирического расчета, кластера Аи32 установлено, что при возбуждении наночастиц золота фотонами с энергией, превышающей минимальную энергетическую щель между занятыми и вакантными состояниями, возникают возбужденные состояния, из которых возможен только квадрупольный переход в основное состояние. Обсуждается, возможная, роль таких переходов в генерации наноразмерного лазера, получившего название спазер.
Ключевые слова: нанолазер, нанокластер золота, электронные орбитали.
Лазерная генерация (длина волны 531 нм) на наночастицах золота, покрытых слоем соединений кремния с добавлением красителей [1]. была связана с плазмонньтми эффектами. Согласно предположению [2]. генерация стимулированного излучения может происходить за счет энергии поверхностных плазмонов (колебаний свободных электронов в наночастице) [2]. что было подтверждено расчетом с использованием параметров из работы [3], которые соответствуют металлическим Ag и Аи [4]. Теоретический анализ числовых результатов [3], сделанный в [5], дал чрезвычайно высокую величину мнимой части волнового вектора плазмона. что соответствует очень малой величине усиления. Предполагается, что в пространстве наносферьт вероятности радиационных переходов и пропорциональные им показатели усиления сильно увеличены [6]. Генерацию в нанолазере описывают в рамках четырехуровневой модели [7], в которой энергия накачки
1 Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук, 119991. Москва, Ленинский пр-т, 31.
2 ФИАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
3 Московский физико-технический институт, 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, 9.
4 Национальная Академия наук Республики Армения, Ереван, Армения.
5 ОАО Научно-исследовательский институт технического стекла, 117218, Москва, ул. Кржижановского, 29.
6 Академия инженерных наук РФ.
больше энергии рабочего перехода ш32. Предполагается, что переход 3 ^ 2 оптически запрещен. В настоящей работе на основе расчета электронного строения нанокластера золота показано, что такая накачка возможна за счет переходов между электронными орбиталями наночастицьт. Наночастицьт золота нельзя рассматривать в рамках теории металлов без учета их размеров. Известно, что экспериментальная ширина щели в Аи20 равна 1.77 эВ [8], а теоретические расчеты для Аи32 и Аи72 дают значения 1.60 и 0.72 эВ [9, 10, 11] соответственно. Отметим, что согласно данным рентгеновской дифракции [12] среди наночастиц золота диаметром 3 нм присутствуют 37.1% икосаэдрических частиц и 61.8% кубических, которые можно считать фазой, переходной к металлической. Это означает, что применимость параметров чистых металлов для наночастиц не является вполне обоснованной.
Структура и электронное строение нанокластера Аи32 рассчитывались в приближении В31ЛТ/ЬАХЬ2Б2. В этом приближении, как и в приближении МР2/с1еГ2-Т2УР
32
Аи находятся на осях симметрии 3 и 5 порядков. Эта структура состоит из правильных шестиугольников со стороной 2.837 А и правильных пятиугольников со стороной 2.921 А. Энергетическая щель между верхним занятым и нижним вакантным состояниями, полученная в указанном приближении, составляет 2.3 эВ, что несколько больше, чем величина 1.60 эВ, полученная в приближении МР2/с1еГ2-Т2УР [9]. Теоретические плотности состояний приведены на рис. 1. Плотности атомных в-, р- и ^-состояний рассчитывались как суммы квадратов коэффициентов при атомных з-, р и ^-орбиталях, входящих в молекулярные орбитали. Такой подход не учитывает заселенность перекрывания и несколько завышает плотности возбужденных состояний, но не нарушает полученных качественных выводов. Верхние занятые орбитали состоят из в-состояний (6в-атомные орбит^и) с небольшой примесью ^-состояний (5с15/2-атомные орбитали), что согласуется с экспериментальными результатами для металлического золота [13]. Нижние возбужденные орбитали также состоят в основном из в-состояний (6в- и 73атомные орбитали) с примесью как ^-состояни й (5^- ил и 6^-атомные орбитали), так и небольшой примесью р-состояний (6р-атомные орбитали). На расстоянии 1.5-2 эВ от нижних возбужденных орбиталей начинается широкая зона, состоящая только из вакантных р-орбиталей.
В дипольном приближении при поглощении кванта света в- и ^-электроны верхних
р
сти 4.5 5 эВ). Из этих состояний возможен переход как в исходные состояния, так и
Рис. 1: Теоретические парциальные плотности атомных электронных состояний наночастицы Аи32- Г - верхние занятые состояния, Г4 - нижние возбужденные состояния, Г5 - высоковозбужденные состояния. Каждая группа состоит из большого числа дискретных уровней.
в возбужденные состояния ^и й-типа (на рис. 1 они находятся в области 2.5 эВ). Дипольный переход из возбужденных 5- и й-состояний в основные (тоже 5- или й-типа) запрещен. При росте размеров наночастицы энергетическая щель постепенно обращается в нуль, но, тем не менее, симметрийные аспекты электронного строения сохраняются. В частности, согласно фотоэлектронным спектрам с угловым разрешением [13], электроны валентной зоны золота различаются на ^ й-. Поэтому переход к металлу принципиально не меняет выводов настоящей работы.
Обсуждение результатов. Как известно, фотоионизация и фотовозбуждение в рентгеновском и оптическом диапазонах хорошо описываются в одноцентровом дипольном приближении [14]. Согласно дипольным правилам отбора в атомном базисе, поглощение фотона валентной оболочкой Аип идет по каналам 65 6р и
5й 6р. Переход на вакантные 5-орбитали запрещен дипольными правилами отбора.
Возбужденный 6р-электрон, совершая обратный переход, может заполнить исходную 65 5й
65-5й типа. Энергии этих переходов обозначены на рис. 2 ^5 и и54 соответственно. Из состояния Г4 возможны квадруиольные пере ходы типа 5 й,й 5 и й йв состояние Г или дипольный переход из небольшой р-компоненТЫ Г4 В СОСТОЯНие Гь
Вероятность перехода Г4 Г1 за счет только 5-состояний этих уровней на порядок
меньше вероятности квадрупольных переходов.
Т5(А\х6р)
Рис. 2: Пятиуровневая схема работы лазера на наночастице золота и слое красителя. Г1, Г5 и Г4 - уровни наночастицы золота (см. рис. 1), Г3 и Г2 - уровни красителя. Переходы Г1 ^ Г5 и Г5 ^ Г4- дипольные. Согласно расчетам плотностей состояний переход Г4 ^ Г1 в основном квадрупольный. Переходы между уровнями красителя предполагаются дипольными.
Таким образом, фотовозбуждение электронных орбиталей наночастиц золота при-
Г4
танный переход из которой в основное состояние запрещен. Небольшая вероятность дипольного перехода существует за счет малой примеси вакантных 6р-орбиталей (см. рис. 1). Таким образом, существенным становится вынужденное излучение за счет взаимодействия рассмотренного локального возбуждения с центрами красителя в окружающей оболочке (обозначено и23). Это может быть как плазмонное, так и фотонное поле.
32
мы показали, что процесс фотовозбуждения валентных электронов с большой вероятностью приводит к заселению возбужденных состояний, переход из которых в основное состояние запрещен дипольными правилами отбора. Такое состояние является начальным состоянием для лазерной генерации и его рассмотрение необходимо для теоретического описания работы нанолазера.
ЛИТЕРАТУРА
[1] М. A. Xoginov, G. Zhu, А. М. Belgrave, et al., Nature Letters 460. 1110 (2009).
[2] D. J. Bergman and М. I. Stockman. Phys. Rev. Lett. 90. 027402 (2003).
[3] D. J. Bergman and D. Stroud. Solid State Physics 46. 148 (1992).
[4] P. B. Johnson. R. W. Christy. Phys. Rev. В 6. 4370 (1970).
[5] V. S. Zuev, arxiv:0910.2394 (2009).
[6] В. С. Зуев, Оптика и спектроскопия 102, 809 (2007).
[7] S. Wuestner, A. Push, Iv. L. Tsakmakidis. et al.. Phys. Rev. Lett. 105. 127401 (2010).
[8] J. Li, X. Li, H. J. Zhai, et al., Science 299, 864 (2003).
[9] A. Ivarttunen, M. Linnolahti, T. A. Pakkanen and P. Pyykko, Chem. Comm. 465, 465 (2008).
[10] V. G. Yarzhemsky and C. Battoccio, Russian Journal of Inorganic Chemistry 14, 2147 (2011).
[11] В. Г. Яржемский, Э. H. Муравьев, М. А. Казарян, К). А. Дьяков, Неорганические материалы 48(11) (2012) (в печати).
[12] F. Vitale, R. Vitaliano, М. V. Russo, et al., Xanoscale Res. Lett. 3, 461 (2008).
[13] A. Sekiyama, J. Yamaguchi, A. Higashiya, et al., Xew J. Phys. 12, 043045 (2010).
[14] V. I. Xefedov and V. G. Yarzhemsky, J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena 11, 1 (1977).
Поступила в редакцию 17 июля 2012 г.
