ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ In2Mo6Se6 Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ In2Mo6Se6

Жданов К.Р. (kam@casper.che.nsk.su), Федоров В.Е., Самойлов П.П. Институт неорганической химии СО РАН

Введение

Тройные халькогениды состава М2Мо6Х6 (M - металлы I и III A групп, X=S, Se, Te) кристаллизуются в структуре типа InFe3Te3 [1]. Решетка может быть представлена в виде бесконечных металлоцепочек, простирающихся вдоль оси c, образующихся в результате конденсации искаженных октаэдрических металлокластеров Мо6. Атомы X лежат в плоскостях, образованных общими, поделенными гранями сочлененных октаэдров. Цепочки |Мо6/2Х6/2}от" связываются друг с другом через электростатические взаимодействия с ионами М+, находящимися в каналах, образованными тремя соседними цепями. Кратчайшее межцепочечное расстояние Мо-Мо примерно в 2.5 раза превышает расстояние Мо-Мо внутри металлокластерной цепочки. Межцепочечное взаимодействие через ближайшие атомы X также достаточно слабое, так как расстояния Х---Х близки к ван-дер-ваальсовским. Как следствие решеточной анизотропии, для этих соединений наблюдается анизотропия и в электрофизических свойствах. Так, например, отношение электросопротивления вдоль оси c к сопротивлению в поперечном направлении в таких соединениях может составлять около 1000 [2], а сами соединения могут рассматриваться как модельные для описания свойств одномерных материалов, и в частности, для моделирования электронной структуры металлоцепочек.

Целью работы является определение одной из важных характеристик металлов -плотности электронных состояний на поверхности Ферми #(0). Плотность состояний напрямую может быть определена из калориметрических данных, так как коэффициент электронной теплоемкости пропорционален N(0).

Экспериментальная часть и обсуждение

Для приготовления порошкообразных образцов использовалась смесь высокочистых простых веществ In, Мо и Se в мольном соотношении 1:3:3. Смесь помещалась в кварцевую ампулу, которая откачивалась, запаивалась и выдерживалась при температуре 1100 0C в течение 4 дней. После завершения реакции ампула медленно охлаждалась вместе с печью. Рентгенофазовый анализ по методу порошка показал, что продукт реакции однофазен, параметры элементарной ячейки соответствуют литературным данным [3].

Теплоемкость образца была измерена в вакуумном адиабатическом калориметре в интервале температур 13-285 K. Калориметрические данные Cp(T) представлены на Рис.1, где R=8.314 Дж/(моль K) - универсальная газовая постоянная. Для измерений использовалось около 22.8 граммов вещества. На кривой Cp(T) были обнаружены особые точки. В интервале температур от 60 до 80 K наблюдалась зависимость теплоемкости от тепловой предыстории. Эффект был мал и составлял не более 0.5% от полной теплоемкости. Вблизи T «140 K наблюдалось увеличение времени теплового выравнивания в процессе измерений и, как следствие, увеличение разброса точек. Природа аномалий в данной работе не обсуждается.

Обычно для определения электронной теплоемкости используют аппроксимацию низкотемпературных значений теплоемкости выражением

Cp(T) = yT+BT3,

(1)

т, К

Рис.1. Теплоемкость 1п2Мо68е6, точками показаны экспериментальные значения, сплошной линией - аппроксимация решеточной теплоемкости.

где у=2 п2кВ2Ы(0) - коэффициент электронной теплоемкости, параметр В характеризует

решетку. Если при низких температурах такая аппроксимация возможна, то электронная теплоемкость определяется первым членом выражения (1). В нашем же случае с 1п2Мо68е6 воспользоваться (1) не удается. Это связано с сильной анизотропией кристалла. Для анизотропного кристалла область аппроксимации (1) может сильно сдвигаться в сторону низких температур, существенно более низких, чем нижняя граница наших измерений.

Чтобы экспериментально определить электронный вклад в теплоемкость металлов, необходимо знать все ее составляющие. Главным вкладом в теплоемкость является решеточный. При высоких температурах электронная теплоемкость, как правило, составляет всего несколько процентов от решеточного вклада, поэтому требования к расчету решеточной составляющей должны быть высокими. Ошибка в определении решеточной теплоемкости в несколько процентов может приводить к погрешностям вычисления электронного вклада в десятки и сотни процентов.

Для описания решеточной теплоемкости воспользуемся следующей моделью [4]. Теплоемкость решетки в гармоническом приближении Cv(T) описывается выражением:

Cv(т)_г х2е-х х_ Пш

г х е

0(ш)с/х, х _-, (2)

Я -41 _ е-х) кВТ

где кВ - константа Больцмана, к - постоянная Планка. Интегрирование ведется по всем разрешенным частотам ш. Будем считать, что плотность фононных состояний G(ш) распадается на полосы. Такое возможно в кристаллах, в которых имеются сильно отличающиеся по величине межатомные взаимодействия. В каждой полосе содержится ограниченное количество фононных мод. Сумма же всех фононных мод определяется г - числом атомов в элементарной ячейке:

| G (ш)ёш=3г. (3)

Самая нижняя полоса - акустическая с плотностью состояний Gac(ш)=9ш2/ш03, она содержит всегда 3 ветви. Вклад от нее в теплоемкость можно описать функцией Дебая:

Сас (Т)_ 3П(,)_ 9

.4„ _ х

Я

/ \ 9 с х е

_ 3Б(1) _ — и-^ёх, 7=Ш0/Т. (4)

• 0 (1 _ е -х )

шо - единственный параметр, характеризующий акустические ветви. Он определяется усредненным по всем направлениям и ветвям обратным кубом скорости звука; в данном случае - предельная частота акустических мод. (Можно рассматривать и более сложную модель с тремя различными ш0, зависящими от номера акустической ветви). Этот параметр легко определить, если низкотемпературные калориметрические данные могут быть описаны

12П4

выражением (1), так как в нашем случае В=-— (здесь частота ш0 выражена в Кельвинах).

5ш0

Остальные фононные ветви - оптические. Будем считать, что в каждой /-ой оптической полосе с границами ш1г- и ш2/ содержится г ветвей, а плотность фононных состояний в полосе не зависит от частоты фононов:

Gг(ш)=-Г-. (5)

Легко показать, что вклад от таким образом определенных оптических полос при низких температурах имеет экспоненциальную зависимость:

С

- - 1 1 1 е т . (6)

Я Ш2/ _ Ш1- V Т

<°2х- Ю1г

Это означает, что, если оптические полосы разделены щелями в фононном спектре, то вклады от высокочастотных мод при низких температурах малы и ими можно пренебречь. Отделяя каждый раз вклад от нижележащей полосы из калориметрических данных можно последовательно определить параметры следующих полос. Полная плотность состояний G(ш )=Gac(ш )+Е^(ш).

Описанная модель плотности фононных состояний была применена нами для описания решеточного вклада в полную теплоемкость In2Mo6Se6. Сначала необходимо определить параметры акустической полосы. Определить у и ш0 по низкотемпературным калориметрическим данным из (1) не удается, удается получить только оценки для них. Выбирались же параметры у и ш0 таким образом, чтобы после вычитания дебаевского (4) и линейного уТ вкладов из экспериментальных калориметрических данных остаток при низких температурах описывался выражением (6). Аппроксимацией низкотемпературной части остатка теплоемкости выражением (6) удается получить только 2 параметра ш1г- и коэффициент перед экспонентой. Неизвестные параметры ш2/ и г/ можно подобрать так, чтобы полученный вклад в теплоемкость от /-ой оптической полосы описывал остаток теплоемкости на большем интервале температур.

На Рис.2 сплошной линией показана полученная плотность фононных состояний. Рассчитанные с использованием этой плотности состояний значения решеточной теплоемкости представлены на Рис. 1 сплошной линией. Из Рис. 1 видно, какая доля от полной теплоемкости остается на электронный вклад Се/.

0.25 -

0.20 -

^ 0.15 -

3

О

0.10 -

0.05

0.00

200

400

и, К

600

800

Рис. 2. Плотность фононных состояний. Разными линиями представлены значения, полученные с использованием разных критериев.

0

На Рис. 3 символами | показаны значения коэффициента электронной теплоемкости у=Се/Т. Видно, что с понижением температуры разброс точек сильно возрастает. Это естественно, так как с понижением температуры возрастает не только экспериментальный разброс, но и сказывается множитель 1/Т в определении у. Наблюдаемые на рисунке особенности при Т « 70 К и Т «140 К мы не можем приписать электронной теплоемкости. Они могут быть связаны с какими-либо фазовыми переходами, природу которых в данной статье мы не обсуждаем.

Т, К

Рис.3. Коэффициент электронной теплоемкости. Различными символами показаны значения, полученные с использованием разных плотностей фононных состояний G(ш).

Среднее значение коэффициента у близко к 2 ш1/(шо1е К2). Некоторое видимое увеличение с температурой у может быть связано с тем, что при выделении электронной теплоемкости не учитывался вклад ангармонизма. Полученное значение у позволяет вычислить плотность состояний на поверхности Ферми N(0)= 0.41 st/at/Ry. Если принять во внимание, что плотность состояний в аналогичном сверхпроводящем соединении Т12Моб8е6 в 2.8 раза выше [5], то можно легко получить и для него величину #(0)=1.2 st/at/Ry.

Комментарии

Определение плотности фононных состояний по калориметрическим данным является некорректной задачей - малые погрешности в экспериментальных значениях могут приводить к большим погрешностям при определении G(ш). Это проявляется в том, что при изменении критериев получения параметров фононного спектра заметно изменяется и сам фононный спектр. Так, например, если уменьшить число определяемых оптических полос, то можно получить другую функцию О(а), представленную на Рис. 2 пунктирной линией. Следует иметь в виду, что G(ш) интегральным образом описывает решеточную теплоемкость и небольшие неточности в его определении не могут сильно повлиять на точность расчета теплоемкости. Рассчитанные значения коэффициента у с использованием второго фононного спектра представлены на Рис. 3 символами х. Из рисунка видно, что ошибки определения плотности фононных состояний сильно не влияют на значения электронной теплоемкости.

Работа частично поддержана РФФИ (грант 00-02-17914), Научными программами «Высокотемпературная сверхпроводимость» (грант 98009) и «Университеты России» (грант 1785), ФЦП «Интеграция» (грант 274).

Литература

1. Klepp K., Boller H. Monatshefte fur Chemie, 110, 677 (1979).

2. Armici J.C., Decroux M., Fischer O., Potel M., Chevrel R., Sergent M., Solid State Commun., 33, 607 (1980).

3. Honle W., von Schnering H.G., Lipka A., Yvon K., J. Less Common Metals, 71, 135 (1980).

4. Жданов К.Р., Рахменкулов Ф.С., Федоров В.Е., Мищенко А.В., ФТТ, 30, 1119 (1988).

5. Mori T., Yokogawa Y., Kobayashi A., Sasaki Y., Kobayashi H., Solid State Commun., 49, 249 (1984).