Электронная структура полярных граней арсенида галлия с пленками цезия и кислорода на поверхности Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

УДК 539.221

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛЯРНЫХ ГРАНЕЙ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ С ПЛЕНКАМИ ЦЕЗИЯ И КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ

© 2005 г. А.П. Блиев, А.В. Наконечников

Methods of x-ray, ultra-violet photoelectronic spectroscopy (XPS, UPS) and the Anderson electronic beam investigate polar sides of clean surfaces of gallium arsenide activated by cesium and oxygen. At coverings about 0,3-0,5 monolayers of cesium there is a significant decrease in work function and there is a change of the energy spectrum of the surface.

Полупроводниковые приборы и технологические средства для их производства образуют тандем, являющийся сердцем современной электронной промышленности. Арсенид галлия уже давно используется в производстве различных полупроводниковых изделий. Интерес к данному материалу вызван технологической важностью приборов на его основе в эмиссионной нано- и оптоэлектронике. Физические и химические процессы, происходящие на поверхности полупроводников при коадсорбции цезия и кислорода, являются предметом исследования уже более 30 лет. Из множества экспериментов известно, что адсорбция щелочных металлов на поверхности GaAs демонстрирует множество интересных особенностей, в частности, резкое уменьшение работы выхода и электронного сродства уже при незначительных степенях покрытия. Несмотря на большое количество работ по адсорбции цезия на гранях (110), (100) арсенида галлия [1-3] на данный момент остаются мало изученными полярные грани (111)А и (111)В. Более того, фактически нет данных по модификации энергетического спектра валентной зоны при адсорбции цезия и кислорода. В настоящей работе методами рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС), ультрафиолетовой фотоэлектронной (УФС) спектроскопии и методом электронного пучка Андерсона изучены электронные процессы, происходящие на границе раздела GaAs(111)/(Cs,O).

Методика эксперимента

Исследования проводились на образцах монокристаллического GaAs дырочного и электронного типа проводимости размером 10x10x0,5 мм2, ориентированных в плоскости (111)А и (111)В. Пластины GaAs были обработаны по стандартной технологии. Исследуемые образцы вводили через шлюзовую камеру в сверхвысоковакуумную установку (P<2-10-9 Па) и размещали в кристаллодержателе. Атомарно-чистую поверхность исследуемых образцов получали путем ионной (в атмосфере Ar) бомбардировки (Ep= 4 кэВ, IAr+= 5 мкА/см2) с последующим прогревом при Т=550 0С или сколом. Температура контролировалась с помощью термопары, нахо-

дящейся в контакте с образцом. После очистки на поверхность ваЛБ адсорбировали атомы сначала одного цезия, а затем спектрально-чистого кислорода. Цезий наносили из молекулярного источника. Скорость адсорбции регулировалась температурой испарителя. При напуске кислорода давление в камере не понижалось ниже 5-10-8 Па. Относительное изменение термодинамической работы выхода определяли методом контактной разности потенциалов в варианте электронного пучка Андерсона (Ер=7 эВ).

Исследования энергетического спектра ваЛБ проводились методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (А1К = 1486,6 эВ) и ультрафиолетовой электронной спектроскопии (Иу = 60 эВ) при комнатной температуре. Для получения фотоэлектронных спектров использовался спектрометр с анализатором типа цилиндрического зеркала. Относительная точность определения положения характерных максимумов в фотоэлектронных спектрах составляла 0,05 эВ. Положение уровня Ферми в установке калибровали по УФС чистой поверхности серебра. Точность определения положения уровня Ферми составляла порядка 0,1 эВ.

Результаты и их обсуждение

Известно, что полярные грани не является плоскостью скола для соединений А3В5. В работах [4, 5] получали противоречивые данные по энергетическому спектру полярных граней, видимо это связано с недостатками метода ионной бомбардировки, которыми получена атомарно-чистая поверхность в указанных работах. В нашей работе исследования проводились на атомарно-чистой поверхности полярных граней, полученных как ионной очисткой, так и сколом в сверхвысоком вакууме, причем замечено, что наилучшее качество исследуемой поверхности получается, когда скалывающие усилия прилагаются в направлении <211>. До активации поверхности цезием и кислородом была измерена работа выхода ф на образцах с дырочной проводимостью. Для грани (111)В она составляла 4,77 эВ, а для грани (111)А - 4,42 эВ. Аналогичные измерения для кристаллов с электронной проводимостью показали, что для грани (111 )В ф = 4,62 эВ, а для (111)А ф = 4,3 эВ. Выдержка кристаллов в вакууме приводила к снижению работы выхода электрона на обеих гранях. Таким образом, для образцов обоих типов проводимости контактная разность потенциалов (КРП) между гранями (111)В и (111)А составляет 0,35±0,03 эВ. Различие в работе выхода электрона для граней (111)А и (111 )В очевидно связано с различием атомной и электронной структуры для этих граней. В частности, это может обусловливаться различным характером поверхностных состояний на гранях А и В арсенида галлия. Различие в работе выхода для граней (111 )А и (111 )В может быть объяснено и различием в сродстве к электрону для этих граней, которое может быть вызвано разностью электроотрицательностей атомов галлия и мышьяка. По физическо-

му смыслу электроотрицательность является парциальным потенциалом электронного облака в атоме, т.е.:

х =дЕ/дп

где х - электроотрицательность, E - полная энергия валентных электронов, п - количество валентных электронов. В изолированных атомах величины п и E могут изменяться только дискретно (п на 1, 2, 3, 4...; E на ЛE2, ЛE3..., т.е. на первый, второй и т.д. потенциалы). У атомов же в соединениях п и Е могут изменяться плавно за счет перераспределения электронного облака. При этом взаимодействующие атомы приобретают разноименные эффективные заряды и между ними возникает разность электрических потенциалов.

В ряде случаев удобно представлять электроотрицательность в виде:

х=Xo+qUэ,

где х0 - электроотрицательность атома при нулевом значении электростатического потенциала, является аналогом химического потенциала или работы выхода; Uэ - электростатический потенциал на внешней границе атома.

По Полингу [6], электроотрицательность для галлия и мышьяка соответственно равна 1,6 и 2,0 - в относительных единицах, а ионность связи составляет 4 %.

Можно предположить, что за счёт разности электроотрицательностей атомов галлия и мышьяка на поверхности полярных граней возникает двойной электрический слой со скачком потенциала. Знак скачка потенциала таков, что отрицательно заряженная обкладка двойного слоя находится у атома с большей электроотрицательностью (мышьяка), а положительно заряженная - у атома с меньшей электроотрицательностью (галлия). Этот скачок должен повышать на грани В и понижать на грани А сродство к электрону, т.е. соответственно изменять работу выхода электрона.

Величина дипольного момента двойного слоя может быть рассчитана по формуле

¿и = q■l,

где q - эффективный заряд; l - дипольное расстояние между центрами зарядов. Эффективный заряд одной ионной связи для ваЛБ составляет 0,2е, l рассчитывается из элементарной объёмной ячейки и оказывается

равным I = °г-, где а = 5,654 А - постоянная решётки для ваЛБ. Расчёт Н3

дипольного момента с учётом q и ^ а также 4 % ионности связи для ваЛБ даёт величину 0,2 Дебая. Изменение работы выхода электрона, вызываемое этим дипольным моментом, можно оценить по формуле

А(р = ea^|л/во,

где Лф - изменение работы выхода, вызываемое дипольным моментом; е -заряд электрона; с = 8,85-1014см-2 - поверхностная плотность атомов;

д - дипольный момент; s0 - диэлектрическая постоянная. Расчёт показывает, что Дф = ±0,67 эВ. Таким образом, если бы атомы на поверхности занимали положения, эквивалентные объёмным, то разница в работе выхода между гранями А и В, вызываемой дипольным моментом, возникающим из-за разности электроотрицательностей атомов галлия и мышьяка, составляла 1,34 эВ. Однако атомы поверхностного слоя претерпевают смещение в направлении, перпендикулярном поверхности. Поверхностный атом будет проявлять тенденцию к Бр2-гибридизации. Следовательно, на поверхности (111)А атомы галлия немного опустятся, занимая промежуточное положение между sp3 и $р2-конфигурациями связей.

На грани (111)А структура «уплотняется» по сравнению с объёмом, а это должно приводить к уменьшению дипольного момента (так как уменьшается l) и, следовательно, вызываемое им уменьшение работы выхода будет меньше, чем 0,67 эВ.

В работах [7, 8] экспериментально установлено, что «уплотнение» на грани (111) А составляет 16 %, а на грани (111)В «разрыхление» составляет 3 %, причем смещение атомов на грани В в 1,5 - 2,5 раза больше, чем на грани А. Тогда на грани А Дф= 0,67 эВ, а на грани В Дф = 0,8 эВ. Следовательно по расчетным данным контактная разность потенциалов должна составлять 1,34 эВ, а эксперимент показывает, что она равна 0,35 эВ. Таким образом, если бы работа выхода определялась только сродством к электрону, то с учётом «уплотнения» и «разрыхления» граней А и В контактная разность потенциалов между гранями А и В была бы больше, чем 1,34 эВ.

Можно предположить, что уменьшение контактной разности потенциалов связано с наличием поверхностных состояний, имеющих различную природу на гранях А и В. На грани А поверхностные состояния обусловлены «оборванными» связями атомов Ga, элемента III группы. Следовательно, они должны проявлять акцепторный характер и при их заполнении поверхность должна заряжаться отрицательно, что приводит к изгибу зон вверх. На грани В поверхностные состояния обусловлены «оборванными» связями атомов As, элемента V группы, следовательно, они проявляют донорные свойства, и при их ионизации поверхность будет заряжаться положительно, что приводит к изгибу зон вниз.

В работе [4], измерив порог фотоэмиссии на гранях А и В (соответственно 4,83 и 5,27) и определив величину изгиба зон на обеих гранях, найдено, что на грани В сродство к электрону составляет 3,83 эВ, а на грани А - 3,4 эВ. Таким образом, наиболее благоприятной для получения отрицательного электронного сродства является грань (111 )В дырочной проводимости, на которой вначале проводилась нами адсорбция цезия и кислорода.

При адсорбции цезия происходит формирование связей Ga-Cs и As-Cs. Эти связи содержат в себе как ковалентную, так и ионную составляющие. Прочность связи можно оценить, использовав те же представления Полин-

га об электроотрицательности элементов. В частности, электростатический вклад в энергию связи может быть оценен величиной (хСБ-х0аЛБ)2, эВ, где х - полинговская электроотрицательность элемента. Данная величина электроотрицательности по шкале Полинга связана с потенциалом ионизации I и сродством к электрону х соотношением х = 0,18(1+х). Следовательно, согласно Полингу, доля ионного типа связи (части перенесенного заряда), которая может быть названа «степенью ионности связи», приблизительно равна: 1-ехр{-(хСБ- х0ецлб)2/4}. Степень ионности связей ва-СБ и Лб-Сб (хва=1,6, хЛб=2,0, хСб=0,7) равны соответственно 0,19 и 0,35 (в относительных единицах). Очевидно, существенная разница в степенях ионности данных связей должна сказываться на величинах работы выхода цезиро-ванных граней (111)Л и (111 )В ваЛБ. Более высокой степени ионности соответствуют большие значения дипольного момента ввиду сильного затягивания электронного облака от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому. Поскольку оборванные связи галлия на грани (111)А вероятнее всего не заполнены, а оборванные связи мышьяка (111)В заполнены, то связи ва-СБ будут носить преимущественно кова-лентный, а связи Лб-Сб - ионный характер.

Изменение электрических свойств поверхности ваЛБ(111)В с адсорбированными атомами Сб отражается на термодинамической работе выхода. На рис. 1 представлена зависимость изменения работы выхода электрона с поверхности ваЛБ(111)В от степени покрытия (МЬ) поверхности атомами Сб. Из рис. 1 видно, что наиболее значительные изменения работы выхода - в 2,75 эВ, достигаются при покрытиях поверхности в 0,5 монослоя атомов Сб. Дальнейшая адсорбция до 2 монослоев атомов Сб изменяет работу выхода на 0,25 эВ. Изменение работы выхода при формировании границы ваЛБ-СБ непосредственно связано с локальным взаимодействием адатомов и активных оборванных связей поверхности, причем наиболее сильные изменения происходят на начальной стадии адсорбции при субмонослойных покрытиях (до 0,5 МЬ). Увеличение поверхностной концентрации адатомов Сб обуславливает модификацию спектра поверхностных состояний. Насыщение оборванных связей приводит, как правило, к стабилизации работы выхода. Очевидно, что покрытие в 0,5 МЬ насыщает оборванные связи поверхности ОаЛБ(111).

Измерения спектров фотоэлектронов производились до и после активации поверхности цезием и кислородом. Обзорные рентгеновские фотоэмиссионные спектры исходной поверхности (после ионной бомбардировки и отжига) содержали помимо пиков галлия и мышьяка пики углерода и серы. Из рис. 2 видно, что наблюдается выход электронов с 3d уровня Лб и 4d уровня Сб. Очевидно, наиболее вероятными были бы выходы электронов с 4б для Лб и 6б для Сб, но, вследствие перекрытия электронных оболочек, энергия связи на 3d уровне Лб такая же, как и на 4d уровне, а энергия на 4d уровне Сб совпадает с энергией 6б уровня Сб.

■0.5 -

I 10 "

1

J -,.6-■Й

-3,0-

........

05 1.0

Coverage, Ml.

Рис. 1. Зависимость изменения работы выхода электрона с поверхности ОаА..(111)В от степени покрытия атомами С.

20 1

19 -

10 -

17-

1S -

15 -

14 -

13 -

12 -

е 11 -

£ 10 -

с 9 -

Я 1 -

t. -

Ь -

4 -

3 -

2-

1 -

Cs 4d

-т— 40

—I---1-

60 70

i [Itlrirtg f ft"!;V с А

—I—

80

—Г"

90

Рис. 2. Фотоэмиссионный спектр А.. 3d и С.. 4dуровней поверхности ОаА.(111)В при покрытии атомами С.. (справауказана степень покрытия)

Из рис. 2 также видно, что по мере увеличения степени покрытия поверхности атомами цезия растет интенсивность пиков фотоэлектронов как Аб, так и Сб. Следует отметить, что пики 77 и 73 эВ спектра Сб 4^ возникающие при покрытии более 1,5 МЬ, обусловлены потерями энергии фотоэлектронов на возбуждение плазмонов в адсорбированном слое цезия [9]. После стабилизации работы выхода при адсорбции атомов Сб производилась адсорбция на поверхности ваАБ(111)В спектрально-чистого О2. В процессе осаждения О2 также контролировалась термодинамическая работа выхода. На рис. 3 представлена зависимость изменения работы выхода, электрона от экспозиции в атмосфере О2 (экспозиция выражена в ленгмю-

рах, где 1 ленгмюр= 106 Па-с). Общее изменение работы выхода при адсорбции О2 составляет 1,2 эВ, причём наиболее значительные изменение происходят при экспозиции 30 ленгмюр.

0,0- ,

\

> Ч

еь -0.4 - v

I \

I 0.6-

I 08"

-1,0. Ч

%

ч

-и.

■14-1-(---1-.-1---1-.-1-.-г

о ю го зо 10 50

Ьхрозиг

Рис. 3. Зависимость изменения работы выхода электрона с поверхности ОаАя(111)В от экспозиции образца в атмосфере кислорода

Несомненный интерес представляет адсорбция Сб и на гране ОаЛБ(111)А. Нами исследован процесс модификации спектра этой грани по мере осаждения атомов Сб методом УФС. Фотоэлектронные спектры валентных электронов, представленные на рис. 4, отображают распределение по состояниям поверхностных внешних б- и р-электронов арсенида галлия. Как видно из фотоэлектронного спектра, ширина валентной зоны составляет примерно 10 эВ. В спектре валентной зоны исходной поверхности ОаЛБ(111)Л, подвергнутой аргонной бомбардировке и отжигу, содержатся 3 явных пика. Данные пики связаны с эмиссией электронов из Б-состояния Лб (7,2 эВ), Б-состояния ва (5,1 эВ) и р-состояний ва и Лб (2,7 эВ) [10].

Из результатов следует, что уже при покрытиях 0,3 МЬ вблизи потолка валентной зоны возникают индуцированные цезием поверхностные состояния, которые смыкаются с потолком валентной зоны. По мере увеличения покрытия ширина поверхностных состояний, наведенных цезием, увеличивается, и уже при покрытии 1 МЬ состояния находятся вблизи уровня Ферми, но не перекрывают его. Таким образом, следует подчеркнуть отсутствие полной металлизации поверхности ваЛБ(111)Л вплоть до монослойного покрытия цезием, что согласуется с экспериментальными результатами работ [11, 12]. При адсорбции цезия при степенях покрытия от 0,5 до 1 МЬ пик с энергией 2,7 эВ смещается в сторону увеличения энергий связи на 0,3 эВ, что свидетельствует о взаимодействии цезия с данным состоянием. Подобное взаимодействие характеризуется гибридизацией между поверхностным состоянием цезия с атомами галлия и

мышьяка. При покрытиях от 0,6 до 1 МЬ пик уширяется - это указывает на то, что гибридизация между данным состоянием и электронами цезия становится насыщенной. Химические сдвиги компонента спектра, возникающие за счет адсорбции Сб на ваЛБ, обусловлены образованием электронных связей граничных атомов арсенида галлия с атомами цезия и появлением на них эффективных зарядов. Благодаря переносу заряда от цезия в область подложки, поверхностный потенциальный барьер уменьшается при увеличении степени покрытия, и пик с максимумом 5,1 эВ смещается еще больше (на 0,4 эВ) в сторону увеличения энергии связи. При покрытии 1 МЬ образуется пик шириной около 0,4 эВ и энергией 6,3 эВ, возникновение которого, вероятно, можно объяснить межатомным взаимодействием Сб-Сб при образовании СБ-кластеров или островков.

2,0-

0.0-1—,—.—,—.—,—.—I—.—I—.—I—.—,—.—I—.—I

-2 0 2 4 6 а 10 12 14

Рис.4. Фотоэлектронный спектр валентной зоны ОаА.(111)А, измеренный при энергии падающих фотонов ку=60 эВ

Таким образом, адсорбция цезия приводит к переносу заряда от Сб к подложке и такое взаимодействие носит преимущественно ковалентный характер, при этом на поверхности образуется дипольный слой, определяющий уменьшение работы выхода (положительные полюс диполя ориентирован наружу). При малых концентрациях ионизация адслоя связана с переносом бБ-электронов цезия в антисвязывающее поверхностное состояние ва преимущественно р2-симметрии [13]. В начале процесса адсорбции, когда степень покрытия поверхности составляет до 0,5 МЬ, работа выхода понижается быстро, что соответствует такой степени ионно-сти связей щелочной металл-полупроводник, которая следует из полин-говских значений электроотрицательности. При увеличении концентрации Сб перенос заряда от адслоя к подложке уменьшается вследствие слабой гибридизации поверхностного состояния субстрата с состоянием адс-лоя и возрастанием потенциала притяжения со стороны адслоя, что приводит к дальнейшему уменьшению работы выхода. В результате последующей адсорбции кислорода после цезия, кислород связывается с цези-

ем, который уже адсорбирован на подложке, при этом несвязанный с цезием кислород не взаимодействует с поверхностными атомами арсенида галлия, о чем свидетельствует плавное уменьшение работы выхода при напуске кислорода. Кислород, адсорбированный на поверхности GaAs, проявляя сильные акцепторные свойства, связывается с цезием и образует диполь Cs2O. Образование соединения Cs2O является преобладающим стехиометрическим составом при коадсорбции Cs и O2 для большинства полупроводниковых подложек [14]. Роль кислорода при Cs, O-активировании поверхности GaAs сводится к образованию второго диполя, что приводит к увеличению дипольного момента на единицу площади и вследствие этого к дальнейшему понижению работы выхода.

Литература

1. Changfeng C., Wang X.W. // J. Phys: Condens. Matter. 1998. 10. P. 731-739.

2. Sakai J., Mizutani G., Ushioda S. // Appl. Surf. Sci. 1993. Vol. 64. P. 275.

3. Paget D., Kierren B., Houdre J. // Vac. Sci. Technol. A16. 1998. P. 2350.

4. Ranke W, Jakobi K. // Solid State Comm. 1973. Vol. 13. № 6. P. 705-708.

5. Yia-Chung Chang, Shang-Fen Ren // Vac. Sci. Technol. A10. 1992. № 4. P. 1856.

6. ПолингП. Химия. М., 1978.

7. Chadi D.J. // Phys. Rev. B. 1978. P. 184.

8. Pavison S.G. // Sol. States Phys. 1970. № 25. P. 25.

9. Chao Y.-C., Johanson L.S.O., Uhrberg R.I.G. // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. № 8. P. 5901-5907.

10. BechstedF., SchefflerM. // Surface Science Report. 1993. № 18. P. 145.

11. Cao R., Miyano K., Kendelewics T. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1989. № 7. P. 919.

12. DiNardo N.J., Maenda Wong T. // Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 65(17). P. 2177-2180.

13. Силкин М.Н.,Заргарьянц Е.В.,Чулков Е.В. // Поверхность. 1990. № 7. С. 77-85.

14. Смирнов Р.И., Климин А.И. // Поверхность. 1984. № 10. С. 90-94.

Сеееро-Осетинский государственный университет,

г. Владикавказ 28 марта 2005 г.

УДК 551.465+551.513

ВЕРТИКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СЛОЕВ ТРЕНИЯ В ОБЛАСТИ ОКЕАНИЧЕСКОГО ШЕЛЬФА

© 2005 г. А. С. Ксенофонтов

Was observed formation the vertical hydrophysical and turbulent structure of friction layers at ocean shelf.

Рассматривается протекание физических процессов в верхнем и придонном слоях трения в области океанического шельфа под воздействием