CC BY
26А.Н. Чибисов, А.О. Бизюк
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА
The electronic structure of titanium oxide nanoparticles is investigated using the density functional pseudopotential method.The theoretical HOMO- LUMO gaps are compared with available measured gaps.
Диоксид титана (Ti02) - важный оксидный материал, полезными свойствами которого являются его высокий коэффициент отражения ультрафиолетовых лучей, а также замечательные каталитические особенности, поэтому он широко используется в качестве катализатора, компонента солнечных батарей, а также красящего пигмента и т.п. Полупроводниковые свойства ТЮ2 позволяют применять его в фотокатализе, однако большая ширина запрещенной зоны (порядка 3 эВ) приводит к избирательному поглощению в области солнечного спектра (в ультрафиолетовой области до 400 нм). Повышение фотокаталитической активности обычно достигается легированием диоксида титана различными ионами переходных металлов (неметаллов), что вызывает смещение зоны оптического поглощения (из ультрафиолетовой в видимую область) за счет уменьшения запрещенной зоны или образования новых зон поглощения, а также уменьшения рекомбинации фотосгенерированных носителей заряда [1,2].
Квантово-размерные эффекты, наблюдаемые в нано- частицах ТЮ2, могут приводить к изменению оптических свойств оксида титана [2, 3]. Уже при размерах меньших 14 нм наиболее стабильной фазой является анатаз (тогда как в объемном состоянии стабильным остается фаза рутила), при дальнейшем уменьшении размеров атомные структуры наночастицвсе больше отличаются от объемных структур [4].
Ранее электронная структура и стабильность кластеров оксида титана исследовались различными теоретическими и экспериментальными методами [2]. Электронная структура (ТЮ2)л для состава п=1-г4 и п=1-И0 изучалась методом анионной фотоэлектронной спектроскопии. Кластеры оксида титана имеют HOMO-LUMO щель подобную объемному состоянию, а сродство к электрону увеличивается с увеличением размера кластера [2,4]. В данной работе сообщается о расчетах методом теории функционала плотности и псевдопотенциалов равновесной геометрии и электронной структуры наночастиц (ТЮ,) (п=1-КЗ).
Расчеты электронной структуры выполнялись с помощью программного пакета AB1NTT [5]. Псевдопотенциалы для атомов титана и кислорода конструировались с помощью программы FHI98PP [6] по методике Трулье- ра - Мартинса (TrouNier-Martins). Расчеты обменно-кор- реляционной энергии выполнялись в приближении локальной плотности с учетом спина (LSDA) с функционалом Педью-Янга (Perdew-Wang, PW92). Энергия обрезания набора плоских волн равнялась 1197 эВ. Для расчета наночастиц использовалась суперячейка с геометрией, соответствующей простой кубической ячейке, с параметром ячейки, равным 47,259 А, и с одной к-точкой (0; 0; 0) в зоне Бриллюэна. Проводилась самосогласованная оптимизация структуры, сходимость межатомных сил соответствовала значению порядка 0,005 эВ/А.
Согласно экспериментальным данным межатомное расстояние ^ -О в отдельной молекуле ТЮ2 составляет порядка 1,620 ± 0,079 А, а угол связи О - ^ -О равен 110 ± 15°. Рассчитанные нами длина и угол связи составляют 1,690 А и ! 15° соответственно (табл. 1) Таблица 1
Рассчитанные длина и угол связи для молекулы ТЮ2
тю2 Связь ^ - О, А Угол 0-^-0,°
Наш расчет 1,690 115
Эксп. [4] 1,620 ±0,079 110 ±15°
Структуры наиболее стабильных кластеров показаны на рис. 1. В табл. 2 представлены значения ширины запрещенной зоны для TiO -, ^ О - и ^}06- частиц. Рассчитанное значение HOMO-LUMO щели для самой маленькой молекулы составляет 2,18 эВ. Значение запрещенной щели для ^ 04 и ^06 составляет 2,30 и 2,29 эВ соответственно. В табл. 2 для сравнения представлены также экспериментальные значения запрещенной щели для ТЮ2-, ^04- и Д0 - частиц. 3 6
Таблица 2
Значения HOMO-LUMO щели для (ТЮ2),, (п=КЗ) наночастиц и объемного состояния ТЮ2
Кластер HOMO-LUMO Эксп.
щель, эВ значение
[3], эВ
ТЮ2 2,18 2,22 ±0,10
Ti204 2,30 2,59 ±0,10
т;эо6 2,29 2,26 ±0,10
^2(объем) - ~ 3
Полная плотность состояний для наночастиц диоксида титана представлена на рис. 2. Для частицы ТЮ2 в валентной зоне (на уровне 16 эВ) наблюдается зона порядка 2 эВ, при переходе к наночастицам Ti204 и Ti О данный пик разделяется на два пика шириной около 4 эВ, Вблизи уровня Ферми, в валентной зоне, наблюдается зона шириной около 3 эВ - для молекулы ТЮ2; 4 эВ - для молекулы Ti204 и 4,5 эВ - для молекулы Ti30e. В зоне проводимости для всех частиц наблюдается пик шириной 2 эВ.
Таким образом, методом функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов рассчитана атомная и электронная структура наночастиц диоксида титана; изучено распределение электронных уровней в частицах; показано, что рассчитанное значение HOMO-LUMO щели для Энергия, эВ
Рис. 2. Плотность состояний для кластеров (Ti02)n (n= 1 +3), Ер - уровень Ферми. самой маленькой молекулы составляет 2,18 эВ, а для наночас тиц Ti204 и Ti,0(-2,30 и 2,29 эВ соответственно.
1. Заводинский В.Г., Чибисов А Н. // Физика твердого тела. - 2009 (принято к печати).
2. Hua-Jin Zhai, Lai-Sheng Wang. Probing the electronic structure and band gap evolution of Titanium oxide clusters (Ti02)n - (n =1-10) using photoelectron spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 3022-3026.
3. Hongbin Wu, Lai-Sheng Wang. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiO (y=l-3) and (TiO,)n (n=l-4) // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - P. 8221-8228.
4. Tristan Albaret, Fabio Finocchi, Claudine Noguera. Ab initio simulation of titanium dioxide clusters // Applied Surface Science. - 1999. - Vol. 144-145. - P. 672-676.
5. http://www.abinit.org/
6. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Сотр. Phys. Comrhun. - 1999. - Vol. 119. - P. 67.
