CC BY
81
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ И СТАБИЛЬНОСТИ _НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ТИТАНА_
УДК 538.9; 539.23; 538.915
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ,
ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ И СТАБИЛЬНОСТИ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ТИТАНА
ЧИБИСОВ АН., *БИЗЮК АО.
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, 675000, Амурская обл., г.Благовещенск, пер. Релочный, 1 *Амурский государственный университет, 675027, Амурская область, г.Благовещенск Игнатьевское шоссе, 21
АННОТАЦИЯ. Методом функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов рассчитана атомная и электронная структура наночастиц оксида титана, изучена их стабильность. Показано, что рассчитанное значение запрещенной щели для ТЮ2 составляет 2,09 эВ, а для наночастиц И2О4 и ^3О6 составляет 2,65 эВ и 2,61 эВ, соответственно.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диоксид титана, ширина запрещенной зоны, структура, энергия связи ВВЕДЕНИЕ
Диоксид титана (ТЮ2) является важным оксидным материалом полезными свойствами, которого являются высокий коэффициент отражения ультрафиолетовых лучей, а также замечательные каталитические особенности, поэтому он широко используется в качестве катализатора, компонента солнечных батарей, а также красящего пигмента и т.п. Полупроводниковые свойства ТЮ2 позволяют использовать его в фотокатализе, однако большая ширина запрещенной зоны (порядка 3 эВ) приводит к избирательному поглощению в области солнечного спектра (от ультрафиолетовой области до 400 нм). Повышение фотокаталитической активности обычно достигается легированием диоксида титана различными катионами переходных металлов (неметаллов), что приводит к смещению зоны оптического поглощения (из ультрафиолетовой области в область видимого света) посредством уменьшения запрещенной зоны или образованием новых зон поглощения, а также уменьшению рекомбинации фотосгенерированных носителей заряда [1].
Квантово-размерные эффекты, наблюдаемые в наночастицах ТЮ2, могут приводить и к изменению электронных свойств оксида титана [2, 3]. Уже при размерах меньших 14 нм наиболее стабильной фазой является анатаз (тогда как в объемном состоянии стабильным остается фаза рутила), при дальнейшем уменьшении размеров атомные структуры наночастиц все больше отличаются от объемных структур [4].
Ранее электронная структура и стабильность кластеров оксида титана исследовалась различными теоретическими и экспериментальными методами [2]. Электронная структура (ТЮ2)П для состава п = 1 - 4 и п = 1 - 10 исследовалась анионной фотоэлектронной спектроскопией. В работах [2, 4] указывается, что кластеры оксида титана имеют НОМО-ШМО щель подобную в объемном состоянии, а сродство к электрону увеличивается с увеличением размера кластера. Все эти вопросы до конца не решены и требуют дополнительных исследований. В данной работе сообщается о расчетах методом теории функционала плотности и псевдопотенциалов равновесной геометрии, электронной структуры и стабильности наночастиц (ТЮ2)п (п = 1 - 3).
МЕТОДЫ И ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
Расчеты электронной структуры выполнялись с помощью программного пакета АБЮТТ [5]. Псевдопотенциалы для атомов титана и кислорода конструировались с помощью программы FHI98PP [6] по методике Трульера - Мартинса (ТгоиШег-Маг!^). Расчеты
объменно-корреляционной энергии выполнялись в рамках обобщенно-градиентного приближения (GGA) с учетом спина. Энергия обрезания набора плоских волн равнялась 1197 эВ. Для расчета наночастиц использовалась суперячейка с геометрией соответствующей простой кубической ячейки, с параметром ячейки равным 47,259 А и с одной к-точкой (0; 0; 0) в зоне Бриллюэна. Для объемного оксида титана (анатаза) количество к-точек составляло 40. Проводилась самосогласованная оптимизация структуры, сходимость межатомных сил соответствовала значению порядка 0,005 еУ/А.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
Атомная структура
Согласно экспериментальным данным [7], межатомное расстояние Т - О в отдельной мономолекуле ТЮ2 составляет порядка (1,620±0,079) А, а угол связи О - Т - О равен (110±15)°. Рассчитанные нами длина и угол связи составляют 1,726 А и 120°, соответственно (табл. 1). Видно, что полученные значения, в пределах погрешности, хорошо совпадают с экспериментальными данными, а значит используемые нами псевдопотенциалы для атомов титана и кислорода вполне пригодны для описания электронных свойств в наночастицах оксида титана. Структуры наиболее стабильных кластеров представлены на рис. 1. В кластере Т^О4 межатомное расстояние Т - О, с крайними атомами кислорода, уменьшается до 1,703 А, однако внутри замкнутого «ромба» расстояние Т - О увеличивается до 1,941 А. В частице Т^О6 крайние связи Т - О уменьшаются до 1,694 А, а расстояние внутри практически правильного «шестиугольника», составляет около 1,920 А. Т.е. видно, что межатомное расстояние Т - О в наноразмерных кластерах, при увеличении их размера, приближается к расстоянию Т - О в объемном анатазе, которое составляет (1,932 - 1,979) А [8].
Таблица 1
Рассчитанные длина и угол связи для мономолекулы TЮ2
ТЮ2 Связь Т - О, А Угол О - Т - О, °
Наш расчет 1,726 120
Эксп. [7] 1,620 ± 0,079 110± 15°
Электронная структура
В табл. 2 представлены значение ширины зоны Е^ (аналог запрещенной зоны в объемном материале) для ТЮ2, Т^О4 и Т^О6 частиц. Рассчитанное значение НОМО-ШМО щели для самой маленькой молекулы составляет 2,09 эВ, а для Т^О4 и Т^О6 составляет 2,65 эВ и 2,61 эВ, соответственно. В табл. 2 для сравнения представлены также экспериментальные значения НОМО-ШМО щели для ТЮ2, Т^О4 и Т^О6 частиц. Экспериментальное значение ширины запрещенной зоны для анатаза составляет порядка 3,2 эВ. Наш расчет дает значение, слегка заниженное 2,74 эВ (из-за использования одночастичного метода приближения). Данное значение, с использованием 40 к-точек в зоне Бриллюэна, хорошо совпадает с теоретическими расчетами других авторов для объемного диоксида титана [9]. С одной к-точкой ^ точкой (0; 0; 0)) ширина запрещенной зоны составляет 2,73 эВ. Таким образом, в объемном ТЮ2 ширина запрещенной зоны гораздо выше в основном из-за различия межатомного расстояния Т - О, что является следствием различия химической связи в наночастицах (от таковой в объемном материале), из-за наличия у них развитой поверхности, отсутствия ближайших соседних атомов, характерных для объемного материала. Подобный эффект уменьшения ширины запрещенной зоны, при уменьшении размера наночастиц, наблюдался и у наночастиц оксида циркония в предыдущих наших работах [10].
Рис. 1. K.iaciepi>?(Ti02)n (п=1-3)
Таблица 2
Энергии связи Ec и значения HOMO-LUMO щели EHL для TiO2, Ti2O4 и Ti3O6 частиц
Ec, эВ TiO2 Ti2O4 Ti3O6 Объемный анатаз
-17,91 -20,44 -24,47 -24,18
Эксп. [11] -13,06 -15,64 - -19,8
Ehl, эВ 2,09 2,65 2,61 2,74
Эксп. [2] 2,22 ± 0,10 2,59 ± 0,10 2,26 ± 0,10 ~ 3,2
Полная плотность состояний для наночастиц диоксида титана представлена на рис. 2. Для частицы TiO2 в валентной зоне (на уровне 16 эВ) наблюдается зона порядка 2 эВ, при переходе к наночастицам Ti2O4 и Ti3O6 данный пик разделяется на два пика с общей шириной порядка 4 эВ. Вблизи уровня Ферми, в валентной зоне, наблюдается зона шириной около 3 эВ - для молекулы TiO2; 4 эВ - для молекулы Ti2O4 и 4,5 эВ - для молекулы Ti3O6. В зоне проводимости для всех частиц наблюдается пик шириной 2 эВ. В объемном оксиде титана два основных пика, в валентной зоне, расположены при 18 эВ (шириной около 2 эВ) и вблизи уровня Ферми (шириной около 6 эВ).
При увеличении размера наночастиц полная плотность состояний все больше становится «похожей» на плотность состояний характерную для объемного оксида титана в фазе анатаза.
Стабильность
Важнейшей характеристикой прочности химической связи является энергия связи Ec, определяющая выигрыш в энергии при образовании наночастицы (или энергия для разделения наночастицы на свободные атомы):
Entot-Z(Ent0t + 2 Eatot) Ec =-n-,
n
T^ tot /m" \ 7~I tot /—
где En - полная энергия частицы (TiO2)n, ETi - полная энергия свободного атома титана,
EOtot - полная энергия свободного атома кислорода, n - число молекул TiO2 в частице. В силу того, что в работе изучаются стехиометрические частицы, рассчитывается энергия связи, приходящаяся на одну молекулу TiO2, т.е. выигрыш в энергии при добавлении каждой молекулы TiO2 к наночастице. Результаты полученных значений энергий связи Ec представлены в табл. 2.
Рис. 2. Полные плотности состояний для кластеров ТЮ2, Т204 и ТгзОб и объемного анатаза.
Еб - уровень Ферми
Энергия диссоциации самой маленькой молекулы ТЮ2 на нейтральные атомы составляет 17,91 эВ, что немного завышено, чем экспериментальное значение 13,06 эВ [11]. Если считать, что при диссоциации молекулы атомы кислорода затем объединяются в молекулы кислорода 02, то энергия составит всего лишь 6,38 эВ, что гораздо выгоднее, чем диссоциация на отдельные атомы. Для частицы Т^О4 энергия связи составляет -20,44 эВ, эксперимент дает -15,64 эВ [11]. При этом молекуле Т^О4 гораздо выгоднее сначалам разделиться на две отдельные молекулы ТЮ2 для чего требуется всего лишь 5,06 эВ (эксперимент дает 4,76 эВ), т.е. даже меньше чем требуется для деления ТЮ2 ^ Т + 02. Затем уже молекула ТЮ2 разделится на отдельные атомы. Для частицы ^3О6 энергия связи составляет -24,47 эВ, что близко к значению для объемного анатаза (его энергия связи -24,18, эксперимент дает -19,8). Для деления частицы Т^О6 на две частицы Т^О4 и ТЮ2 требуется гораздо больше энергии 14,65 эВ.
Таким образом, при росте наночастиц им сначала выгоднее объединяться в отдельные молекулы (скопления), чем расти из отдельных атомов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом функционала электронной плотности и теории псевдопотенциалов рассчитана атомная и электронная структура наночастиц оксида титана, изучена их стабильность. Показано, что ширина запрещенной зоны в наночастицах гораздо ниже, чем в объемном ТЮ2 из-за различия межатомного расстояния Т - О. При росте наночастиц расстояние между атомами титана и кислорода увеличивается и приближается к значению характерному для объемного анатаза, а соответственно и плотность электронных состояний наночастиц стремится к таковой для объемного ТЮ2. Рост наночастиц в основном осуществляется за счет скопления их в молекулы, а не из отдельных атомов.
Данная работа поддержана Дальневосточным отделением РАН (грант № 09-Ш-В-02-
055). Благодарим руководство МГУ за предоставленный доступ к вычислительному кластеру СКИФ МГУ "ЧЕБЫШЁВ".
Материалы статьи обсуждались на Двенадцатой Межрегиональной конференции молодых ученых по физике
полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ-2009) (г. Владивосток, 17-20 июня
2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н. Влияние примесей на стабильность и электронные состояния диоксида титана в форме анатаза // ФТТ. 2009. Т. 51, вып. 3. С. 477-482.
2. Zhai Hua-Jin, Wang Lai-Sheng. Probing the Electronic Structure and Band Gap Evolution of Titanium Oxide Clusters (TiO2)n (n = 1-10) Using Photoelectron Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 3022.
3. Wu Hongbin, Wang Lai-Sheng. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiOy (y=1—3) and (TiO2)n (n=1-4) // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 20.
4. Albaret Tristan, Finocchi Fabio, Noguera Claudine. Ab initio simulation of titanium dioxide clusters // Applied Surface Science. 1999. V. 144-145. P. 672.
5. URL: http: //www.abinit. org/
6. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Comp. Phys. Commun. 1999. V.119. P. 67.
7. Mclntyre N.S., Thompson K.R., Weltner W.Jr. Spectroscopy of titanium oxide and titanium dioxide molecules in inert Matrices at 4 °K // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 3243.
8. Burdett J.K., et al. Structural-electronic relationships in inorganic solids: powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 3639.
9. Na-Phattalung S., Smith M.F. First-principles study of native defects in anatase TiO2 // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 125205.
10. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония // ФТТ. 2006. Т. 48, вып. 2. С. 343-347.
11. Balducci G., Gigli G., Guido M. Identification and stability determinations for the gaseous titanium oxide molecules Ti2O3 and Ti2O4 // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 1913.
QUANTUM-MECHANICAL CALCULATION OF THE STRUCTURE, ELECTRON PROPERTIES AND STABILITY OF TITANIUM OXIDE NANOPARTICLES
Chibisov A.N., *Bizyuk A.O.
Institute of geology and nature management FEB of RAS, Blagovechshensk, Russia *Amur State University, Blagoveshchensk, Russia
SUMMARY. Stability, atomic and electronic structure of titanium oxide nanoparticles is investigated using the density functional pseudopotential method. It was showed calculated values of the energy gap for TiO2, Ti2O4 and Ti3O6 are 2,09 eV; 2,65 eV and 2,61 eV accordingly.
KEYWORDS: titanium dioxide, band gap, structure, bond energy.
Чибисов Андрей Николаевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Института геологии и природопользования ДВО РАН, тел. 89246794150, e-mail andreichibisov&yandex. ru
Бизюк Алексей Олегович, студент Амурского государственного университета, сот. 89098961632, e-mail inial-sin-kerin@rambler. ru
