CC BY
53
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.237-240
УДК 541.136
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Р. Д. Апостолова, О. В. Коломоец, Е. М. Шембель
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, Украина
Поступила в редакцию 07.07.08 г.
После переработки 19.09.08 г.
Разрядная емкость синтезированных авторами электролитических сульфидов железа со структурой Fe3S4, FeS в макетах литиевого аккумулятора с гелевыми электролитами на основе поливинилхлорида, солей LiClO4, LiCF3SO3или LiN(CF3SO2)2 и пластификатора пропиленкарбоната (ПК) составляет 240-300 мА^ч-г-1 при циклировании в интервале 2.8-1.1 В, что подобно достигнутому в жидкофазном электролите ПК (LiClO4).
Discharge capacity of the synthesized by the authors electrolytic iron sulfides with the structure of Fe3S4, FeS in the models of lithium power sources with the gel electrolytes based on polyvinylchloride, lithium salts of LiClO4, LiCF3SO3 or LiN(CF3SO2)2 and propylene carbonate (PC) plasticizer is 240-300 mAh.g-1 at cycling within the 2.8-1.1V range that is similar to the values reached in liquid-phase PC (LiClO4) electrolyte.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфиды переходных металлов (Ме=Со, N1, Си) в последнее время стали объектами повышенного внимания в исследованиях электродных материалов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов [13]. Среди Ме-сульфидов выделяется дисульфид железа ^2), привлекая высокой удельной энергией (1270 Вт-ч-кг-1), сравнительно низкой стоимостью и малой токсичностью. Природный и синтетический пирит Бе82 широко исследован и используется как катодный материал в первичных литиевых ХИТ. Он обладает высокой обратимостью и превосходными характеристиками в литиевых аккумуляторах при 400-450 °С (200 Вт-ч-кг-1) [4]. Много усилий сосредоточено на повышении обратимости пирита в полимерных среднетемпературных (55-140 °С) литиевых аккумуляторах [5]. Обратимость его при комнатной температуре ограничена [6, 7].
Процесс электрохимического взаимодействия пирита с литием при комнатной температуре, в отличие от высокотемпературного процесса, недостаточно понятен. Общепризнанным является образование конечных продуктов реакции Бе и Ы2В, которое происходит в несколько этапов. Взгляды исследователей на механизм промежуточных этапов расходятся. Установлено, что во многом ход реакции зависит от размера частиц пирита. В нанометрическом материале возрастает роль гетерогенных процессов, происходящих на поверхности материала и зависящих от состава электролита. Поэтому состав электролита — важнейший фактор эффективности электрохимического преобразования пирита.
Показана возможность циклирования при комнатной температуре сульфидов железа, синтезированных электролитически. Электролитические суль-
фиды железа в числе ряда сульфидов переходных металлов (Ме = Мо, Со, N1, Бе [8-11]) успешно апробированы в макетах литиевых аккумуляторов. Компактный электролитический осадок сульфида или оксида металла на электропроводной подложке представляет двухсторонний интерес — как перспективный электрод для тонкослойных литиевых и литий-ионных аккумуляторов, а также как подходящий объект для исследования механизмов электродной реакции [12, 13]. Получена разрядная емкость электролитических сульфидов железа в тонких слоях массой 1.07.5 мг-см-2 при гальваностатическом циклировании в электролите ПК (пропиленкарбонат), ДМЭ (диме-токсиэтан), 1М ЫСЮ4, равная 200-320 мА-ч-г-1 на протяжении 40-50 циклов в зависимости от фазового состава исходного сульфида [8].
Для эффективной циклируемости электролитических сульфидных соединений железа актуальное значение, как и для пирита, имеет выбор оптимального электролита в литиевом ХИТ. Одной из причин снижения разрядной емкости в электролитных системах с растворителями ПК, ДМЭ является сильная сольватация иона Ы+ молекулами растворителя. Показано, что эффективность циклирования системы Бе82/Ы+ при комнатной температуре можно повысить, используя гелевые полимерные электролиты (ПЭ) [14].
Электролиты на основе поливинилхлорида (ПВХ) с ионным переносом заряда характеризуются проводимостью 10-4—10-3 См-см-1 и электрохимической стабильностью в интервале 0-4.5 В относительно лития [15]. В гелевых электролитах с ПВХ-матрицей использовали различные литиевые соли, а также растворители в качестве пластификаторов [15-17].
© Р. Д. АПОСТОЛОВА, О. В. КОЛОМОЕЦ, Е. М. ШЕМБЕЛЬ, 2008
В силу повышенной безопасности, связанной с утечкой электролита, гелевые полимерные электролиты для тонкослойных литиевых ХИТ предпочтительнее жидкофазных. В данной работе электролитические сульфиды железа исследовали при комнатной температуре в макетах литиевого аккумулятора с гелевыми электролитами на основе ПВХ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Сульфиды железа с условным обозначением (e-FexS^) получали электролитически из водных растворов сульфата железа (II) в присутствии тиосульфат-ионов на подложке из алюминиевой фольги в соответствии с технологией,изложенной в
[9].
Для приготовления ПЭ использовали следующие реактивы: 1) ПВХ марки С-7059М (ПО Химпром, Украина), который подвергали дополнительной очистке; 2) LiClO4 (Иодобром, Украина); 3) LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 (Aldrich Research Chemicals, Inc., США); 4) ПК (Ангарский завод хим-реактивов, Россия); 5) Тетрагидрофуран (ТГФ Merck, Германия); 6) 1,3-диоксолан (ДОЛ Acros organics, Бельгия).
Гелевый электролит готовили методом полива в следующей последовательности. Навеску полимера растворяли в заданном количестве растворителя ТГФ, затем вводили навеску литиевой соли. После ее растворения добавляли пластификатор (ПК). Массовое отношение ПВХ к 0.5 М раствору соли составляет 1.0 : 5.5. Полученный прозрачный раствор выливали непосредственно на исследуемый электрод. Сушку осуществляли сначала в атмосфере аргона в течение 24 ч и затем в вакууме при 40°С. Толщина пленки ПЭ 50-100 мкм.
Морфологию и рельеф поверхности осадков исследовали в атомно-силовом микроскопе (АСМ) Nanoscop 111-a Dimention 3000 (Digital Instruments), а также с помощью профилометра Dektak 3030 (Германия).
Фазовый состав осадков определяли по рентгеновским дифрактограммам, полученным на дифрактометре ДРОН-2.0 с использованием монокристалла LiF в качестве монохроматора (CoK«-излучение).
Электрохимические характеристики e-FexS^ исследовали в макетe литиевого ХИТ 2325 c гелевым электролитом при комнатной температуре. В качестве анодов использовали пластины лития избыточной массы с расчетной толщиной, обеспечивающей удовлетворительный контакт пленки полимерного электролита с поверхностью лития. Сборку макетов проводили в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе. Гальваностатическое циклирование макетов
осуществляли в интервале напряжения 2.8—1.1 В на испытательном стенде с программным обеспечением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рельефный профиль электролитического железосульфидного осадка, полученного на алюминиевой фольге с предварительным травлением, записанный с помощью профилометра, изображен на рис. 1. Осадки представляют собой компактные образования темно-серого, черного цветов. По изображениям поверхности осадков в АСМ определено, что они состоят из зерен размером 200-300 нм. По данным секционного анализа установлена шероховатость поверхности осадка: Яа = 40.645 нм, Яг = 126.98 нм.
X, нм
Рис. 1. Профилограмма осадка е-Ре^Б^ массой 3.7 мг-см-2: 1 — профиль рельефа осадка, 2 — профиль рельефа подложки
Фазовый состав сульфидов железа в электролитических осадках зависит от технологических параметров синтеза и последующей сушки продуктов электролиза [8]. Одна из электролитических железосульфидных композиций, полученная из «горячего» электролита (60°С) и представляющая собой смесь сульфидов Без Б4 и БеБ кристаллической модификации (рис. 2), исследована в гальваностатическом разрядно-зарядном процессе в макетах литиевого акумулятора с полимерными электролитами, основанными на ПВХ-матрице с ПК-пластификатором. (Результаты исследований будут приведены ниже).
Разрядная емкость электролитического сульфида железа зависит от его массы, снижаясь с превышением массы 8-10 мг-см-2. Поэтому сравнение разрядных характеристик е-Ре384, БеБ в ПЭ различного состава проводили на электродах с активной массой, не превышающей 2-4 мг-см-2.
Сравнительные разрядно-зарядные кривые макетов, изготовленных в соответствии с полимерной технологией, и жидкофазных макетов е-Рех8^/ПК, ЬіСЮ4/Ьі приведены на рис. 3.
Электролитические сульфиды железа в системе литиевого аккумулятора с электролитом на основе
поливинилхлорида
20 (градус)
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма осадка е-Бех8у, полученного из горячего (60°С) электролита на А1 и высушенного при 180°С (3 ч)
Q, мА-ч/г
а
Q, мА-ч/г
б
Рис. 3. Разрядно-зарядные кривые макетов на основе электролитического сульфида е-Бе^у массой 1.9 мг-см-2 с электролитами: a — ПК, Ь1С104, б — ПК, ПВХ, ЫСЮ4. г'разр = гзаряд = 30 мА-г-1. 1, 2, 20 — номера циклов
Теоретическая удельная емкость для реакций взаимодействия е-Бех8у с литием (I, II) составляет 610 и 725 мА-ч-г-1 соответственно:
Бе8 + 2Ы+ +2ё^Ы28 + Бе, (I)
Без84 + 8Ы+ +8ё^4и28 + 3Бе. (II)
Фактическая разрядная емкость макетов ниже теоретической. Разница в значениях разрядной емкости первого и последующих циклов довольно существенная и может составлять 50%. Некоторое превышение разрядной емкости жидкофазной системы над таковой полимерной системы показано на рис. 3.
На рис. 4, а, б данные циклического разряднозарядного процесса е-Бе3 84, Бе8 в макетах литиевого ХИТ приведены для случаев использования в ПЭ литиевых солей ЫСБ3803 и ЫМ(СБ3 802)2.
Q, мА-ч/г
а
Q, мА-ч/г
б
Q, мА-ч/г
в
Рис. 4. Разрядно-зарядные кривые макетов на основе электролитического сульфида е-БехЗу массой: a — 2.0 мг-см-2 с электролитом ПВХ, ПК, 0.5 М ЫСр3Б03, б — 1.8 мг-см-2 с электролитом ПВХ, ПК, 0.5 М ЫК(Ср3802)2; в — 1.8 мг см-2 с электролитом ПВХ, ПК, ДОЛ, 0.5 М ЫК(Ср3802)2. г'разр = ^заряд = 30 мА-г-1. Номера циклов указаны на кривых
Исходя из фактов улучшения электрохимических характеристик электродных материалов в электролитах из смешанных растворителей по сравнению с полученными в электролитах с одним растворителем [18], разрядно-зарядные характеристики электролитического сульфида железа исследовали в ПЭ на основе двух растворителей — ПК+ ДОЛ (см. рис. 4, в).
Сравнительные данные разрядной емкости первого (Оь мА-ч-г-1), второго (О2, % от 01), 20-го циклов (О20, мА-ч-г-1) макетов с использованными полимерными и жидкофазным электролитами приведены в таблице.
Сравнительные разрядные характеристики макетов е-Ре^у/Ь в зависимости от состава электролита
Электролит Ql, мА^ч-г 1 Q2, % Q20, мА-ч-г 1
ПК, LiClO4 — жидкофазный б00 б0 300
ПВХ, ПК, LiClO4 550 5б 250
ПВХ, ПК, LiCF3 SO3 550 53 240
ПВХ, ПК, LiN(CF3SO2)2 355 84 2б0
ПВХ, ПК, ДОЛ, LiN(CF3SO2)2 580 бб 305
Исследования характеристик разрядно-зарядных кривых макетов литиевых аккумуляторных систем на основе электролитических сульфидов железа БезБ4, БеБ с полимерным (с ПВХ-матрицей) и жидкофазными электролитами показали, что использование полимерной технологии не приводит к улучшению разрядных характеристик системы е-РехБ^/Ьі. Мало того, в ряде случаев (в частности, при использовании одного растворителя) характеристики снижаются. Использование смешанного растворителя ПК+ДОЛ в полимерном электролите способствует некоторому повышению обратимой разрядной емкости. В макетах с полимерным электролитом лучшей литиевой солью из использованных в данной работе можно считать ЬіМ(СРзБ02)2, обеспечивающую незначитель-
ную разницу разрядной емкости электролитического сульфида железа между первым и последующими циклами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Poizot P., Laruelle S., Grugeon S., Tarascon J.-M. // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. 1212.
2. Yan J.M., Huang H.Z., Zhang J., Liu ZJ., Yang Y. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 264.
3. Han S-C., Kim H-S., Song M-S., Lee P. S., Lee J-Y, Ahn H-J. // J. Alloys and Compounds. 2003. Vol. 349. P. 290.
4. Tomczuk Z., Tani B., Otto N.C., Roche M.F., Vissers D.R. // J. Electrochem. Soc. 1982. Vol. 129. P. 925.
5. Strauss E., Golodnitsky D., Peled E. // Electrochim Acta. 2000. Vol. 45. P. 1519.
6. Aпостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. С. 1483.
7. Банник Н. Г., Недужко Л. И., Шембель Е. М. // Вопросы химии и химической технологии. 2005. №3. С. 152.
8. Шембель Е., Апостолова Р., Нагирный В., Баскевич А., Литвин П. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 821.
9. Шембель Е. М., Апостолова Р. Д., Тысячный В. П., Кирсанова И. В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1465.
10. ApostolovaR., ShembelE., TalyosefI., GrinblatJ., GenishI., Markovsky B., Aurbach D. // Abstr. 8 th Advanced Batteries and Accumulators. ABA-2007. Brno, 2007. P. 23.
11. Apostolova R., Maksjuta I., Shembel E., Markovsky B., Aurbach D. // Abstr. Russia-Japan Seminar on Advanced Materials and Processing. Novosibirsk, 2007. P. 97.
12. Tysyachny VP, Shembel E.M., Apostolova R.D., Nagyr-ny VM., Kylyvnyk K.Ye. // J. Solid State Electrochem. 2003. Vol. 8 P. 20.
13. Tysyachny VP, Shembel E.M., Apostolova R.D., Nagir-ny VM., Kylyvnyk K.E., Eskova N.I. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 169. P. 135.
14. Shembel E.M., Chervakov O.V, Novak P., Neduzhko L.I., Reisner D.E., Meshri D., Polischuk Yu.V, Ribalka A.G. // Abstr. 6th Intern. Symposium Systems with Fast Ionic Transport. Cracow (Poland). 2001. P. IV-01.
15. Zhu W, Xie S.F., Zhang S.T., Huang Z.Q. // Fall Meeting. San Antonio, Texas, 1966. P. 101.
16. Alamagir M., Abraham K.M. // J. Power Sources. 1995. Vol. 54-1. P. 40.
17. Pistoia G., Antonini A., Wang G. // J. Power Sources. 1996. Vol. 58-2. P. 139.
18. Aurbach D., Talyosef Y, Markovsky B., Markevich E., Zinigrad E., Asraf L., Granaraj J. S., Kim H-J. // Electrochim. Acta. 2004.Vol. 50. P. 247.
