CC BY
177
УДК 621.357. 7: 541.13
ДИСУЛЬФИД ЖЕЛЕЗА - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА
Ю. В. Полищук, И. М. Максюта, Е. М. Шембель*, Д. Рейзнер**
Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепропетровск, Украина
* Inter-Intel, Ft. Lauderdale, USA * US Nanocorp, Inc.North Haven, СТ, ША
Поступила в редакцию 09.10.07 г.
Проведены сравнительные исследования природного и синтезированного дисульфида железа. Установлены физические, химические, структурные и макроструктурные характеристики порошков пирита. Методом циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические свойства катодов на основе FeS2 в неводном жидком (1М LiClO4; ПК+ДМЭ) и полимерном (ХПВХ; 1М LiClO4; ПК) электролитах.
Comparative characteristic of natural and synthesized iron disulfide has been carried out. Physical, chemical and macrostructure characteristics of pyrite powders have been shown. By the methods of cyclic Vtammetry the electrochemical properties of FeS2 — based cathodes have been investigated in non-aqueous liquid (1М LiClO4; PC+DME) and polymer (CPVC; 1М LiClO4; PC) electrolytes.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время интерес исследователей направлен на разработку высокоэнергоемких перезаряжаемых литиевых источников тока. Согласно обзору по ХИТ с катодом на основе сульфидов и селенидов [1], наилучшими удельными характеристиками и наиболее высокой способностью к перезаряду обладает дисульфид железа Ре82. Однако в 80-х гг. прошлого века пиритно-литиевые батареи рассматривались только как первичные источники тока [2].
Система Ы-Бе82 имеет высокую удельную энергию (1304 Вт/кг и 2500 Вт/дм3). По значению удельной теоретической емкости (0.89 А-ч/г) дисульфид железа находится на втором месте после серы, для которой эта величина достигает 1.60 А-ч/г.
Анализ литературы не дает однозначных представлений о том, какой из типов пирита является более эффективным при использовании его в качестве активного вещества катодного материала. Синтетический пирит, полученный из РеС12 и Н^ при 300-400°С, имеет более высокие разрядные характеристики, чем природный [3]. Другими авторами [4] предложено получать тонкие пленки пирита при атмосферном давлении путем химического осаждения из раствора БеС13 и СН3С8МН2. Такой материал кроме пирита содержит некоторое количество Бе1-Х8. Синтезированный нано-Бе82, результаты тестирования которого показаны в нашей работе [5], благодаря высокой разрядной емкости на первом цикле, показал себя перспективным материалом для первичных источников тока с литиевым анодом. Использование «зеленого», нетоксичного и доступного природного пирита позволяет значительно снизить стоимость
пиритно-литиевой батареи. Другим, альтернативным путем получения пористых пленок дисульфида железа является так называемый «termal sprayed» метод. Технология получения пленок термонапылен-ного FeS2 разработана фирмой USNanocorp. Inc. (США), которая является пионером в производстве синтезированных наноматериалов различной природы. Полученные таким образом катодные пленки представляют собой безбалластные электроды, т. е. без сажи и графита, которые обычно добавляют в катодное вещество для обеспечения проводимости и повышения объемных характеристик [6, 7].
Пиритно-литиевые батареи конструктивно оформляют в виде цилиндрических, призматических и дисковых элементов десятков типоразмеров. Их используют для замены щелочных марганцево-цинковых элементов в камерах, компьютерах, мобильных телефонах [8]. Небольшие дисковые элементы широко используются в кварцевых наручных часах для замены серебряно-цинковых элементов без изменения схемы [9, 10]. Пиритовые батареи с жидким неводным электролитом состава LÍCIO4, этиленкарбонат (ЭК) + диметоксиэтан (ДМЭ) могут работать в режиме подзаряда в паре с солнечными элементами [11]. Пиритно-литиевые аккумуляторы с расплавленным солевым электролитом могут быть использованы в электромобилях [12].
Цель данной работы — провести сравнительное исследование физических, структурных и мак-роструктурных характеристик природного и синтезированного дисульфида железа, а также показать их влияние на способность к обратимой работе системы Li-FeS2.
© Ю. В. ПОЛИЩУК, И. М. МАКСЮТА, Е. М. ШЕМБЕЛЬ, Д. РЕЙЗНЕР, 2008
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе исследовались образцы природного дисульфида железа (пирит) с Уральского месторождения и синтезированного нано-Бе82, предоставленного американской фирмой USNanocorp. Inc.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрак-тометре ДРОН-2.0 с применением монохроматизиро-ванного СиКа — излучения при следующем режиме работы: напряжение на аноде трубки — 30 кВ, ток трубки — 20 мА, скорость перемещения счетчика — 2 град/мин.
Структурные характеристики определялись методом контактной эталонной порометрии, подробно описанном в [13].
Дифференциальный термический анализ проводился с помощью дериватографа Р1500Д. Скорость нагрева составляла 10°С в минуту. Интервал исследуемых температур 25-1000°С.
Инфракрасные спектры снимались в диапазоне 3800-400 см-1 на спектрометре «SPECORD 75 IR».
Потенциодинамическое циклирование проводилось в герметичном боксе в атмосфере сухого аргона в трехэлектродной ячейке из тефлона дисковой конструкции. Рабочий электрод представлял собой пористый композиционный электрод на основе FeS2C рабочей поверхностью 1 см2. Электрод сравнения и вспомогательный электрод были выполнены из лития. Развертка потенциала электрода осуществлялась от потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8. Скорость развертки потенциала составляла 0.5 мВ/с. Кривые регистрировались на двухкоординатном самописце ПДА-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физические свойства
Дисульфид железа (FeS2) — в природе пирит — относится к классу халькогенидов, которые благодаря своей слоистой структуре могут работать в неводных растворах литиевых солей как перезаряжаемые системы.
Сам пирит представляет собой диамагнетик и, следовательно, его 6^-электронов должны быть спарены и находиться на ?2^-орбиталях. Появление низкоспиновой конфигурации Fe (3+) в пирите обусловлено действием кристаллического поля, создаваемого дисульфидными анионами [14].
В природном пирите могут обнаруживаться полупроводниковые свойства n- и ^-типа, причем иногда в одном и том же монокристалле. Есть предположение, что природный пирит, образующийся при низких температурах, будет относиться к^-типу (дефицит железа), а высокотемпературный пирит — к
и-типу (дефицит серы). Подвижность электронов в пирите меняется в широких пределах, но, как правило, примерно на два порядка величины превосходит подвижность дырок.
Электропроводность дисульфида железа определяется нестехиометрическими примесными атомами серы и железа, а также посторонними примесными атомами никеля, кобальта, меди и т. д. Электропроводность колеблется от 0.1 до 0.001 См/см.
Дисульфид железа может существовать и в виде другой полиморфной модификации — марказита [15], который отличается от пирита кристаллохимиче-скими, морфологическими, физическими и другими свойствами.
Пирит . Ре — 46.6%, 8 — 53.4%. Может содержать примеси Со, N1, Си, Мп, БЬ, Л8, а иногда Аи, Ag. Кристаллизуется в симметрии кубической сингонии. Плотность 4.9-5.2 г/см3, твердость 6-7, срез хрупкий, цвет латунно-желтый.
Марказит ¥е$2. Бе — 46.6%, Б — 53.4%. Может содержать примеси Л8, БЬ и др. Имеет ромбическую структуру кристаллов. Плотность 4.6-4.9 г/см3, твердость 5-6, срез неровный, хрупкий, цвет желто-серый, обладает металлическим блеском, непрозрачный.
Обнаружено, что при нагревании в присутствии избытка серы марказит может быть легко превращен в пирит в интервале температур 150-400°С. Марказит может быть синтезирован (с сосуществующим пиритом) в присутствии воды при температурах вплоть до 432°С в результате воздействия серы с гидрооксидом железа. Кроме этого марказит является метастабиль-ным по отношению к пириту при всех температурах и скорость его перехода в пирит при температуре выше 157°С пропорциональна температуре, но обратно пропорциональна размеру зерен.
Электрохимические свойства пирита в водных средах
Считается, что пирит относительно инертный минерал. Однако в кислых растворах при потенциалах положительнее 1.2 В (относительно нормального водородного электрода) происходит окисление пирита с образованием серы и сульфатов [17, 18]. При катодной поляризации (Е < 0.2 В) происходит разложение минерала. В щелочных растворах при анодном окислении РеБ2 предполагается образование на поверхности минерала пассивирующей пленки, состоящей из аморфных соединений железа, серы и кислорода.
В зависимости от рН раствора поверхность сульфидных минералов железа покрыта либо серой, либо серой и гидроксидом железа (III), которые и определяют способность к редокс-превращениям
и гидрофобно-гидрофильные свойства поверхности пирита.
В присутствии влажного воздуха возможно протекание реакции [3]:
2Бе82 + 702 + 2Н20 ^ 2Бе804 + 2Н2804. (1)
Электрохимическое окисление пирита, которое исследовали путем снятия циклических вольтампе-рограмм в буферном растворе уксусной кислоты [19], происходит с протеканием нескольких реакций:
Бе82 + 8Н2О ^ Бе2+ + 2804- + 16Н+ + 14e, (2)
Бе2+ + 3Н2О ^ Бе(0Н)3 + 3Н+ + e. (3)
Так как пирит обладает способностью к окислению под действием влаги, рекомендовано хранить дисульфид железа в сухом герметичном контейнере.
Термостабильность дисульфида железа
Термостабильность пирита является очень важным показателем, поскольку достаточно часто этот материал используют при разработке высокотемпературных источников тока. Такие ХИТ способны к обратимой работе при температурах 500-650°С.
Пирит термически устойчив до 742°С. После этого происходит разложение с образованием моносульфида железа и расплавленной серы (Бе81_х + 8) [16].
Нами была проведена серия экспериментов по изучению термостабильности природного и синтезированного дисульфида железа. Результаты исследований образцов пиритов приведены на рис. 1 и в табл. 1. Из полученных результатов следует, что основные потери массы приходятся на температуры 670-700°С (табл. 1). Потери массы образцов до температуры 160°С мы относим к удалению влаги.
Таблица 1
Потеря массы образцов дисульфида железа при нагреве до 1000°С
Синтезированный нано-Ре82 Природный пирит
Температура, °С Потери, % Температура, °С Потери, %
85 0 85 0
160 1.6 160 0.2
340 2.5 380 0.5
480 13.1 480 4.4
550 15.5 550 8.0
700 30.2 670 20.0
Общие потери 37.7 Общие потери 23.2
Рис. 1. Термограммы нагрева порошков природного (а) и синтезированного (б) дисульфида железа от 20 до 1000° С
На ДТА—кривых дисульфида железа присутствует некоторое количество пиков, характеризующих эндо — и экзотермические процессы (см. рис. 1). Эти процессы могут быть связаны с присутствием на поверхности дисульфида железа различных железосодержащих соединений. В табл. 2 показаны соединения, которые могут находиться на поверхности дисульфида железа с указанием температуры их разложения [20].
Наличие на поверхности дисульфида железа примесных соединений подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 2). Полосы поглощения при 1130,1028 и 620 см-1 свидетельствуют о присутствии оксидов и сульфатов железа [21].
I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
V, см-1
Рис 2. ИК-спектры порошков природного (1) и синтезированного (2) дисульфида железа
Таблица 2
Температура разложения некоторых железосодержащих соединений
Структурные и макроструктурные характеристики
Ранее [22] с помощью рентгенофазового анализа нами были показаны отличия в структуре природного и синтезированного дисульфида железа. В исходных порошках обоих типов электродного материала находится некоторое количество серы. Синтезированный материал содержит, кроме пирита, еще и марказит. Наличие марказита в структуре дисульфида железа может быть обусловлено высокими температурами синтеза порошков РеБ2. Результаты рентгенофазово-го анализа позволили определить размер кристаллитов и постоянную решетки для природного пирита и синтезированного РеБ2 (табл. 3).
Широкие дифракционные пики на рентгено-фазовых диаграммах синтезированного материала [22] свидетельствуют о том, что нано-пирит имеет мелкодисперсную фазу и является более аморфным. Основной размер частиц лежит в пределах 30-40 нм. Природный пирит имеет фракцию меньше 40 мкм. Благодаря небольшому размеру частиц, синтезированный материал имеет величину удельной поверхности на порядок больше, чем природный пирит. Ос-
новные макроструктурные характеристики порошков природного и синтезированного дисульфида железа приведены в табл. 3.
Интересным представляется следующий факт: значение плотности твердой фазы синтезированного материала меньше, чем у природного пирита. Следует отметить, что плотность твердой фазы природного пирита попадает в интервал, который приведен в справочной литературе и для дисульфида железа составляет 4.6-5.2 г/см3 [16]. Для синтезированного нано-БеБг плотность равна 3.171 г/см3. С одной стороны, это может говорить о дефектности кристаллической решетки синтезированного дисульфида железа и более аморфной структуре (что также подтверждают широкие, размытые пики на дифракто-граммах). С другой стороны, более низкая плотность может быть отнесена ко всему композиционному материалу, который включает пирит, марказит и серу. Истинная плотность твердой фазы серы составляет 1.93 —2.07 г/см3 [23].
Сравнение пористых структур пирита и нано-РеБ2 позволяет сделать вывод о том, что в обоих образцах присутствует существенное количество микропор (Ут{ = 0.045 см3/г). В образцах синтезированного дисульфида железа также присутствуют мезопоры (Уте = 0.255 см3/г), тогда как в образцах природного пирита они практически отсутствуют.
Согласно принятой классификации поры по размеру делят на:
— мезопоры диапазон ^г от 1 до 2;
— макропоры — ^г > 2;
— микропоры — ^г <~ 1 нм, где г — радиус пор.
Электрохимические характеристики. В работе [24] с использованием термодинамических констант проанализированы два пути восстановления пирита. По первому восстановление дисульфида железа описывается реакцией
РеБ2 + 2Ы+ + 2е ^ Бе + ^2. (4)
Однако такой путь нереален, поскольку термодинамически возможно взаимодействие между образующимися соединениями и непрореагировавшим
Таблица 3
Некоторые макроструктурные характеристики порошков природного и синтезированного дисульфида железа
Образец Размер частиц, нм Размер кристаллитов нм Постоянная решетки, нм Общий объем пор, % Удельная поверхность, м2/г Истинная плотность твердой фазы, г/см3
Синтезированный нано-Ре82 30-40 32.8 0.5409 68.2 137.0 3.171
Природный пирит 40-103 45.5 0.5418 61.7 13.7 4.935
Соединение Формула Температура разложения, °С
Гидроксид железа (II) Бе(ОН)2 150-200
Гидроксид железа (III) Бе(ОН)3 ^Бе2О3 500
Оксид гидроксид железа (III) БеО(ОН)-5Н2О 136
Гидрат, оксид железа (III) Бе2О3 хН2О-5Н2 О 350-400
Сульфат железа (II), Пентагидрат Бе8О45Н2О-5Н2О 300
Сульфат железа (II), Гептагидрат Бе8О47Н2О-6Н2О Бе8О;17Н2О-7Н2О 90 300
Сульфат железа (III) Бе2(8О4)3 480
Сульфат железа (III), Энагидрат Бе2(8О4)3-9Н2О-7Н2О 175
Сульфит железа (II) Бе8О33Н20 250
пиритом:
Fe + U2S2 ^ FeS + Li2S, Fe + FeS2 ^ 2FeS.
(5)
(6)
Термодинамически обусловлен второй путь, по которому сначала идет восстановление серы:
FeS2 + 2Li+ + 2е ^ FeS + Li2S,
(7)
а затем — железа:
БеБ + 2Ы+ + 2е ^ Бе + Ь12Б. (8)
Суммарный процесс описывается следующим уравнением реакции:
FeS2 + 4Li+ + 4e ^ Fe + 2Li2S.
(9)
Рассчитанные значения ЭДС составляют для первой стадии 1.93 В, для второй — 1.64 В, для суммарного процесса — 1.78 В. Естественно, что в зависимости от природы растворителя ЭДС будет меняться, так как сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам и анионам различная. Кроме этого в системе могут проходить сопряженные процессы, в которых участвуют компоненты электролита и сами растворители.
Однако, как показано методами химического анализа, рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и др. [25-27], механизм электрохимических превращений в системе пирит—литий более сложный. Он включает стадию образования промежуточных соединений и зависит от условий.
При нормальной температуре разряд РеБ2Ы аккумулятора, проводимый током короткого режима, описывается уравнением (9). При температурах более 37°С и разряде малыми токами процесс идет в две стадии с образованием промежуточной фазы Ы2РеБ2, имеющей при таких условиях аморфную структуру. Разряд в этом случае описывается уравнениями
РеБ2 + 2Ы+ ^ Ы2РеБ2, (10)
Ы2РеБ2 + 2Ы+ ^ 2Ы2Б + Ре. (11)
Установлено, что система способна к перезаряду и является квазиобратимой [26].
Циклирование дисульфида железа в интервалах напряжений 1.45-2.45 В происходит с образованием Ы2-хРеБ2 (где х меняется от 0 до 0.8), при этом наблюдается полная повторяемость значений зарядного и разрядного напряжений и формы заряд-разрядных кривых. Когда зарядное напряжение превышает 2.45 В и х становится больше 0.8, происходит структурное разложение Ы2-хРеБ2 с образованием
FeSj и S. Плохую обратимость системы можно объяснить тем, что пирит в процессе заряда не образуется. При температуре выше 200°С смесь FeS^ и S реагирует с образованием пирита, что обеспечивает обратимость высокотемпературных источников тока пирит литий.
Проведенные авторами [25] исследования показали двухстадийный характер восстановления пирита. На первой стадии образуется промежуточный продукт FeS или, что более вероятно, соединение нестехиометрического состава LixFeS2. Конечным продуктом является Li2S.
К такому же выводу по результатам мессбауэ-ровских и ИК-спектров пришли авторы [18]. Было отмечено, что электронная структурная формула пирита Fe2+(S2)2-свидетельствует о наличии в нем двух активных центров, способных восстанавливаться — ионов Fe2+ и ионных пар (S-S)2-. Поэтому в процессе катодной поляризации на 1-м цикле происходит восстановление S2-в S2^ образованием ряда промежуточных соединений. Отношение Li/Fe в этих соединениях меняется от 0 до 2, т. е. промежуточные соединения могут быть описаны формулой LixFeS2 (0< x<2).
Основные исследования механизма восстановления-окисления пирита в полимерном электролите проводились исследовательской группой под руководством peled. Все эксперименты проводились при температуре 90-150°C. Идентификация продуктов окисления-восстановления осуществлялась с использованием электрохимического метода, рент-геноструктурного, термогравиметрического, дифференциального термического анализа и др. [28, 29]. Пиритно-литьевая батарея с полимерным электролитом на основе полиэтиленоксида (ПЭО) на первой разрядной кривой при 90-135°C имеет два плато: одно при 1.8 в и второе при 1.6 В [28, 30-33]. Реакция, которая протекает на первом разряде, может быть описана следующими уравнениями:
FES2 + 2LI+ + 2E ^ LI2FES2,
(12)
или
или
FES2 + 2LI+ + 2E ^ FES + 2LI2S, (13) LI2FES2 + 2LI+ + 2E ^ FE + 2LI2S, (14)
FeS + 2Li+ + 2e ^ Fe + Li2S.
(15)
Структура Ы2Ее82состоит из гексагональных, плотно упакованных слоев серы с железом и литием. Такая структура позволяет катионам лития в дальнейшем внедряться в Ы2Ее82, приводя к образованию Ы2-хБеБг (1.2 < х < 2).
В настоящее время доказано, что конечным про- 1 мА/см4 дуктом восстановления пирита является железо в виде атомов или небольших агрегатов атомов. Образуется очень развитый и высокоактивный поверхностный слой. Такая поверхность катода способна к атаке компонентов электролита и может стать причиной разложения электролита и образования неидентифи-цированных продуктов.
Образование новой фазы также может быть связано со взаимодействием продуктов глубокого разряда с компонентами электролита. Такие процессы имеют место при потенциалах 1.1-1.4 В относительно литиевого электрода. Авторы предполагают, что это взаимодействие можно описать следующим выражением:
Fe + 2CH3CH2O-(-CH2CH2O-)„-OCH2CH3 ^ ^ CH3 (-CH2CH2O)-CH2CH2O-Fe- (16)
-OCH2 CH2(-CH2CH2O-)„ CH3 + R—R R = CH2CH2(-CH2CH2 O-)„.
Нами были получены циклические вольтампе-рограммы электродов из природного и синтезированного дисульфида железа в ячейках с неводным жидким и полимерным электролитом. Состав катодной массы, мас.% FeS2-80; сажа — 5; графит — 5; связующее — 10. Жидкий электролит представляет собой 1М раствор LiClO4 в смеси растворителей пропиленкарбонат (ПК) + ДМЭ. В качестве матрицы полимерного электролита использовался хлорированный поливинилхлорид, содержащий в себе раствор 1М LiClO4 в ПК. Испытания проводились при комнатной температуре.
При развертке потенциала в отрицательную сторону по отношению к литиевому электроду сравнения первая катодная ветвь на вольтамперограмме природного пирита в жидком электролите имеет один пик при потенциалах 1.1-1.2 В (рис.3, а). Анодная ветвь имеет два слабо выраженных пика. На втором катодном цикле в области потенциалов 1.9-2.1 В появляется еще один слабовыраженный пик. При восстановлении продуктов анодного окисления до 1.0 В на второй анодной кривой проявляются два четко выраженных пика с выходом на предельное значение по току 5.5 мА/см2 в области потенциалов 1.8-2.0 В и 2.0 мА/см2 при потенциалах 2.6-2.8 В. На следующих циклах анодные пики постепенно деградируют.
I, мА/см2 2 0 -2 -4 -6 -8 -10
ELi/Li+ > В
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
El
3.5
, В
б
Рис. 3. Потенциодинамические характеристики пористого электрода на основе Бе82. Катод содержащий 10% природного пирита (а); синтезированного дисульфида железа (б). Жидкий неводный электролит: 1М Ь1С104; ПК + ДМЭ. Цифры при кривых соответствуют номеру цикла. Скорость развертки потенциала 0.5мВ/с
Потенциодинамическая характеристика синтезированного дисульфида железа в жидком неводном электролите состава ПК+ДМЭ, ЫСЮ4 также характеризуется максимумом на первой катодной ветви (рис. 3, б). Восстановление пирита приходится на область потенциалов 1.5-1.6 В. Однако, несмотря на двухстадийный механизм редокс-процессов, на I, ^-кривой наблюдается вырождение второго анодного пика в области потенциалов 2.6-2.8 В. Предельный ток на образцах синтезированного дисульфида железа в жидком неводном электролите составляет только 0.95 мА/см2.
Типичные потенциодинамические кривые образцов природного дисульфида железа с полимерным электролитом: хлорированный поливинилхло-рид (ХПВХ) представлены на рис. 4. На первом цикле в катодной области наблюдается участок предельного тока с выходом на максимальное значение 7 мА/см2 (потенциал 1.1 В). Анодная ветвь характеризуется двумя пиками окисления продуктов восстановления
1
2
3
а
+
Бе82. Первый анодный пик в области потенциалов 2.0-2.1 В, очевидно, обусловлен выходом лития из промежуточного соединения ЫБе82. Второй анодный пик в области потенциалов 2.6-2.7 В, возможно, характеризует реакцию окисления Ы28, конечного продукта восстановления дисульфида железа, с образованием полисульфида лития ЫхБе82.
0.4 0.9 1.4 1.9 2.4 2.9
ЕЬ1/Ь1+ > В
Рис. 4. Потенциодинамические характеристики пористого электрода на основе природного пирита. Катод содержит 10% активного вещества. Полимерный неводный электролит: ХПВХ; 1М ЬЮ104; ПК. Цифры при кривых соответствуют номеру цикла.
Скорость развертки потенциала 0.5 мВ/с
Второй и последующие циклы отличаются от первого. Это указывает на отличие химического состава поверхности дисульфида железа после первого цикла от исходного образца. Образование плохо проводящего соединения Ы28 приводит к деформации решетки Бе82 и, по мере циклирования, проникновению процесса на большую глубину катода. Однако после первого цикла восстановления-окисления на поверхности пиритового электрода имеется соединение ЫхБе82. Его электрохимическое поведение отличается от исходного дисульфида железа и характеризуется большей скоростью восстановления при последующем циклировании.
При повторном катодном восстановлении анодных продуктов в области потенциалов 1.9-2.1 В наблюдается новый катодный пик, который связан со вторым анодным пиком. Повторное циклирование приводит к возрастанию максимального тока пика, характеризующего процесс восстановления пирита. Это может быть связано с облегчением процесса внедрения лития в кристаллическую структуру пирита. Это можно объяснить «расшатыванием» решетки дисульфида железа при анодном окислении за счет вывода лития из состава образовавшихся продуктов, что и приводит к проникновению процесса на большую глубину. Следует отметить, что высота катодных и анодных пиков примерно одинаковая.
Потенциодинамические характеристики, полученные для синтезированного нано-пирита в полимерном электролите, представлены на рис. 5. Диапазон циклирования составляет 1.1-2.65 В. Первая катодная ветвь имеет только один пик при потенциале 1.5-1.6 В, который соответствует восстановлению дисульфида железа. Величина этого пика достигает 4.5 мА/см2. Однако в отличие от I, ^-кривой образца природного пирита анодная ветвь имеет три пика. Первый пик при потенциале 1.1-1.2 В достигает значения 3 мА/см2. Известно, что при потенциалах меньше 1.2 В относительно литиевого электрода возможно восстановление поливинилхлорида и его производных [34-37]. Можно предположить, что первый пик на анодной кривой отвечает окислению продуктов восстановления полимерного электролита. Однако полученные нами фоновые потенциодинами-ческие кривые полимерного электролита на платиновом электроде свидетельствуют о том, что полимерный электролит в указанной области потенциалов не претерпевает редокс превращений. Таким образом, наличие анодного пика при потенциалах 1.1-1.2 В мы относим к окислению продуктов взаимодействия компонентов полимерного электролита и железа — одного из конечных продуктов восстановления дисульфида железа. Значение тока на первом анодном пике заметно увеличивается по мере смещения нижнего предела циклирования до 1 В.
ЕЬ1/Ь1+ > В
Рис. 5. Потенциодинамические характеристики пористого электрода на основе синтезированного Бе82. Катод содержит 10% активного вещества. Полимерный неводный электролит: ХПВХ; 1М Ь1С104; ПК. Скорость развертки потенциала 0.5мВ/с. Номера циклов: а — 1-3; б — 4-8
При уменьшении нижнего диапазона циклиро-вания до 1.2 В наблюдаются типичные вольтамперо-граммы с двумя катодными и, обратными им, двумя анодными пиками (рис. 5, б).
Важно отметить, что потенциал восстановления дисульфида пирита на первой катодной ветви в случае синтезированного нано-пирита лежит в области 1.51.6 В. Тогда как в случае природного Бе82 потенциал
восстановления лежит в области потенциалов 1.0-1.3 В. Причем эта закономерность наблюдается и для жидких и для полимерных неводных электролитов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Природный и синтезированный дисульфид железа имеют существенное различие в структурных и макроструктурных характеристиках, что оказывает влияние на электрохимические свойства катодов на их основе.
2. Величина катодного предельного тока на первом цикле, полученная на катодах из природного пирита, в жидком неводном электролите достигает 10 мА/см2 и на порядок превышает данные, полученные на синтезированном материале. Более высокие плотности тока для природного пирита реализуются и в системах с полимерным электролитом. Это свидетельствует об облегчении процессов твердофазной диффузии. Данный факт мы связываем с различием в макроструктуре исходных материалов: синтезированный FeS2 по сравнению с природным пиритом имеет поры меньшего размера и высокую величину удельной поверхности — 137 м2/г (для природного 13.7 м2/г). В связи с этим реакции, протекающие по твердофазному механизму, могут быть затруднены.
3. Потенциал восстановления дисульфида железа на первом цикле в случае синтезированного нано-FeS2 составляет 1.5-1.б В. Восстановление природного пирита происходит при менее электроположительных потенциалах 1.0-1.3 В. Эта закономерность наблюдается и для жидких и для полимерных неводных электролитов.
4. Анализ литературы и проведенные нами испытания показывают, что дисульфид железа является эффективным активным материалом положительного электрода в перезаряжаемых литиевых источниках тока с полимерным электролитом на основе хлорированного поливинилхлорида.
Авторы выражают благодарность профессору Ю. М. Вольфковичу (Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва) за помощь в проведении порометрических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Whittingam M.S., Newman G.H. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. Р.70б.
2. Clark M.B. // Lithium batteries system. France: Academic Press, 1983. P.115.
3. Кедринский И. А., Дмитренко В. E., Поваров Ю. М., Гру-дянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. 247с.
4. Nakatani Yu., Takahashi N., Nakamura T. // 202nd Meeting of the electrocem. Soc., Salt Lake City, Utah, 2002. Abstr. 1.
5. Шембель E. М., Недужко Л. И., Полищук Ю. В., Максюта И. М., Черваков О. В., Рыбалка А. Г., Рейзнер Д. // Вопросы химии и хим. технологии. 2000. №1. С.350.
6. Shembel E. M., Neduzhko L. I., Chervakov O.V, Maksyu-ta I. M., Kylyvnyk K. Ye., Polischuk Yu.V, Reisner D.E., Xiao T.D. // 10th Intern. Meeting on Lithium Batteries «Lithium 2000», Villa Erba Conference Center, Como, Italy, 2000. Abstr.341.
7. Shembel E.M., Maksyuta I.M., Neduzhko L.I., Chervakov O.V, Polischuk Yu.V., Reisner D.E., Xiao T.D. // 197й Meeting of The Eectrocem. Soc., The Sheraton Centre, Toronto, Canada, 2000. Abstr. 43.
8. Golodnitsky D, Peled. E. // Electrochim. Acta. 1999. V. 45.
P.335.
9. Стрижко А. С., Шембель Е. М., Райхельсон Л. Б., Мальков Ю. М., Мартыненко Т. Л. // Журн. прикл. химии. 1990. №8. C.1743.
10. Стрижко А. С., Мальков Ю. М., Райхельсон Л. Б., Говалев С. Н., Мартыненко Т. Л. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т.1. С.166.
11. Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии.
1995. Т.68, вып.9. С.1483.
12. Henriksen G. L. // Handbook of batteries. 2nd ed. N. Y.: McGraw-Hill, 1995. P.39.1.
13. Vfkovich Yu. M., Bagotzky VS. // J. Power Sources. 1994. V.48. P.327.
14. Куровець М!.Кристалограф!я i м1нералог1я. 4.II. Систематика, короткий опис i метод1ка визначення м1нерал1в. Льв1в: Св1т, 1996.
15. Чантурия В. А., Вигдергауз В. Е. Электрохимия сульфидов: Теория и практика флотации. М.: Наука, 1993.
16. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981.
17. Радюшкина К. А., Вигдергауз В. Е., Тарасевич М. Р., Чантурия В. А. // Электрохимия. 1986. Т.22, вып.10. С.1394.
18. Кудайкулова Г. А. Электрохимические процессы на поверхности сульфидных минералов в водной и апротонной средах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1990. 22 с.
19. Almeida C.M.V.B., Giannetti B.F. // J. Solid State Electrochem. 2002. V.6. P. 11.
20. Handbook of Chemistry and Physics, CRC press., Ed.: R.C.
Weast.
21. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир,
1982.
22. Полищук Ю. В., Недужко Л. И., Максюта И. М., Баскевич О. В., Черваков О. В., Рыбалка А. Г., Шембель Е. М., Рейзнер Д. // Вопросы химии и хим. технологии. 2001. №4. С. 98.
23. Краткий справочник химика / Сост. В. И. Перельман. М.: Госхимиздат, 1963.
24. Etude termodynamique des generateurs a electrode de lithium // Entropie. 1971. №40. P.24.
25. Шембель Е. М., Стрижко А. С., Злацин А. Л., Васильева Е. А., Ксенжек О. С. // Электрохимия. 1986. Т.12, вып. 6. С.824.
26. Fong R., Dahn J.R., Batchelor R.J., Einstein F.W.B., Jones C.H.W. // 4th Intern Meeting Lithium Batteries Progr. and Extended Abstr Hawaii, USA. 1998. P.103.
27. Fong R., Dahn J.R., Jones C.H.W. // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136, № 11. P.3206.
28. Kostov S., Boer M., Strauss E., Golodnitsky D., Greenbaum S.G., Peled E. // J. Power Sources. 1999. V. 81-82. P.709.
29. Strauss E., Ardel G., Livshits V, Burstein L., Golodnitsky D., Peled E. // J. Power Sources. 2000. V.86, №2. P.206.
30. Golodnitsky D., Peled. E. //Electrochim. Acta. 1999. V. 45.
P.335.
31. Peled E., Golodnitsky D., Lang J., Lavi Y. // J. Power Sources. 1995. V.54. P.496.
32. Peled E., Golodnitsky D., Strauss E., Lang J., Lavi Y. // Electrochim. Acta. 1998. V.43. P.1593.
33. Strauss E., Golodnitsky D., Peled E. // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V.2 (3). P.115.
34. Троицкая Л. С., Мяков В. Н., Троицкий Б. Б., Разува-ев Г. А. // Высокомолекулярные соединения. 1967. Т.(А) IX, № 10. С. 2119.
35. Шаповал Г. С., Концур Ю. В., Пуд А. А. // Электрохимия.
1996. Т.32, №1. С. 142.
36. Шаповал Г. С., Концур Ю. В., Пуд А. А., Томилов А. П. // Электрохимия. 1996. Т.32, №1. С. 138.
37. Шаповал Г. С., Концур Ю. В., Бухтияров А. В., Лебедев А. В., Томилов А. П. // Электрохимия. 1994. Т.30, №5. С. 686.
