CC BY
28
В робот1 представлено апробащю термгчно вгдпаленого фториду залгза РеРз^3Н20 в якост1 катодного материалу для лтш-юнного дже-рела струму (Л1ДС). Результаты в1дображет в дослгдженнях ¡мпедансног спектроскопа I разрядных характеристиках сформованих Л1ДС. Питома емн1сть електрохмчного джерела на основ ГеГз перевищуе характеристики з вихгдним материалом, ггдратованог форми ГеГз, на 70%
Ключовг слова: г1дратоват форми фторидгв залЬа, ттеркалящя, лтш-юнт джерела струму
□-:
В работе представлена апробация термически отожженного фторида железа ГеГ^ЗЩО в качестве катодного материала для литий-ионного источника тока (ЛИИТ). Результаты отражены в исследованиях импеданс-ной спектроскопии и разрядных характеристиках сформированных ЛИИТ. Удельная емкость электрохимического источника на основе ГеГз превышает характеристики с исходным материалом, гидратированной формы ГеГз, на 70%
Ключевые слова: гидратированные формы фторидов железа, интеркаля-ция, литий-ионные источники тока
УДК 621.315.592
ЕЛЕКТРОХ1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 Л1Т1Й-1ОННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ НА ОСНОВ1 ФТОРИДУ
ЗАЛ1ЗА
П.1. Колковський
1нженер I категорп* Контактний тел.: 099-901-18-23 E-mail: Pavlokolkovskyy@mail.ua Б. К. Ос тафi й ч у к Член-кореспондент НАНУ, доктор фiзико-математичних наук, завщувач кафедри* Контактний тел.: 097-249-28-22 E-mail:Ostafiychuk@mail.ua В.В. Мокляк
Кандидат фiзико-математичних наук, науковий ствроб^ник 1нституту металофiзики iм. Г.В. Курдюмова НАН УкраТни Бул. ак. Вернадского, 36, м. КиТв, УкраТна, 03680 Контактний тел.: 066-601-04-86 E-mail: mvvmcv@mail.ru *Кафедра матерiалознавства i новЬшх технолопй Прикарпатський нацюнальний ушверситет iменi В. Стефаника вул. Шевченка, 57, м. 1вано-Франмвськ, УкраТна 76025
1. Вступ
Вивчення електрохiмiчних процеав, яю вщбуваються в лгтш-юнних джерелах струму мають вагоме значення для живлення сучасно! електротехн1ки. Мета експери-ментальних дослiджень джерел живлення - отримання максимально можливих енергетичних характеристик, пошуком ефективних електродних матерiалiв. Найбiльш поширеними на сьогодт вважаються Li/MnO2, Li/V2O5, що володшть питомою енергieю порядку 200 Вттод/кг [1], С - 744 Вт-год/кг [2], TiO2 - 1000 Вттод/кг, Fe2O3 -1100 Вттод/кг [з], FeF2 - 1100 Вттод/кг [4].
Дана робота стосуеться апробацп безводного фториду залiза в якостi катодно! композицп Л1ДС. Фторид залiза FeF3 е перспективним матерiалом для катодiв Л1ДС. Перевагами застосування FeF3 в Л1ДС е порiв-няно висока напруга вщкритого кола (до 4 В), питома емтсть на рiвнi 200 мАхгод/г. Незважаючи на значну зацжавлетсть даною проблематикою, в лiтературi в1д-сутнi досл1дження впливу умов отримання на струк-
туры параметри фториду залiза, кiнетичнi характеристики струмоутворюючих процесiв, що в1дбуваються в Л1ДС, а також на !х енергоемнiснi параметри.
Теоретична емнiсть Л1ДС на основi FeF3, в1дносно ютв лiтiю рiвна 236 мАгод/г, експериментально вста-новлена емнiсть становить 237 мАгод/г [5].
Результати дослщжень безводного фториду залiза як катодного матерiалу, що представленi в роботi отри-манi за допомогою шпедансно! i месбауершсько! спек-троскопп. Енергетичнi характеристики визначалися шляхом розряду, сформованих моделей Л1ДС, на основi депдратовано! форми FeF3, струм розряду 100 мкА.
2. Об'екти i методи дослщження
Вимiрювання кiнетичних napaMeTpiB процесу ш-теркаляцп ioHiB лiтiю проводилося в сконструйованих макетах i3 застосуванням двоелектродно! схеми. Като-ди дiаметром 25 мм виготовлялися шляхом нанесення
с П. I. Нопковський, Б. К Пстафй
синтезованого матерiалу масою 30 мг у виглядi коло-!дно! пасти на нетканий полшропшен i3 застосуванням в якосп дисперсiйного середовища розчину зв'язуючого компонента (полiвiнiлденфториду) в ацетонi. Анодом виА користовували металiчний л1т1й, в якосп електролiту -1М розчин LiBF4 в у-бутиролактош. Компонування макету Л1ДС проводилося в атмосферi осушеного аргону. Для детального дослщження nepeôiry струмоутворю-ючих реакц1й, розряд комiрки здiйcнювaли у гальваностатичному режимi при струмi розряду 100 мкА.
Кiнетичнi закономiрностi лiтieвоï штеркаляцп досл1джувалися в сконструйованих макетах iз застосуванням двоелектродно! схеми методом iмпедансноï спектроскоп!! в дiапазонi частот 10-2 + 105 Гц за допомо-гою вимiрювального комплекса "AUTOLAB-12" фiрми "ECO CHEMIE" укомплектованого комп'ютерними програмами FRA-2 та GPES.
3. Результати та 1х обговорення
Вихщним прекурсором для дег1дратованого FeF3 ви-користано комерц1йний FeF3x3Н2О (Х1мреактиви, хч), який зпдно даних рентгенофазового анал1зу (РФА) в1н являе собою сум1ш p-FeF3x3Н2О (ICSD #14134) [6] та безводного FeF3, кристалограф1чн1 параметри якого дуже близью до даних отриманих авторами [7].
Отримання дослщжено! форми фториду зал1за проводилося стадшним терм1чним в1дпалом при 150 оС (1 год, видалення ф1зично! води) та 250 оС (2 год, ви-далення кристал1чно зв'язано!, адсорбовано! води) в потоц1 осушеного аргону. Зпдно даних РФА 1 месба-увер1всько! спектроскопИ (МС), в1дпалений порошок е: безводний FeF3 - вщносний вм1ст якого становить 60-65%; FeOOH - 25-30%; Fe2O3 - (гематит) 5-10%.
На рис. 1 представлен! розрядш характеристики Л1ДС на основ1 пдратовано! форми катоду FeF3x3Н2О (крива 1), FeF3x3Н2О 1з додавання струмопровщно! добавки - ацетиленово! саж1 (крива 2), депдратовано! форми FeF3 (крива 3). Як видно з рисунка, найменша емтсть - 360 А хгод/кг, притаманна вих1дному матер1алу при значент напруги 0,5 В. При додаванш до цього ма-тер1алу струмопровщно! добавки к1льк1стю 20% вдалося збшьшити емн1сть Л1ДС до 900 Ахгод/кг. Як показують екпериментальн1 дослщження, можна досягнути кра-щих характеристик використовуючи терм1чний в1дпал матер1алу без додавання струмопровщно! добавки (рис. 1, крива 3), що використовувалося в робот! Розрядн1й крив1й безводно! форми FeF3 притаманна широка горизонтальна дшянка в д1апазон1 значень питомо! емност1 200-1200 Ахгод/кг п1сля яко! в1дбуваеться р1зкий спад напруги вщкритого кола. При глибокому розряд1 (до значення 0,5 В) досягнуто величини питомо! емносп 1300 Ахгод/кг. В табл. 1 наведено результати питомих енергетичних характеристик Л1ДС сформованих на основ1 дослщжених матер1ал1в.
Таблиця 1
№ з/п Матер1ал С, А-год/кг E, Вт-год/кг х
1 FeF3x3H20 360 756 1,5
2 FeF3x3H20+20%AC* 900 1800 3,8
3 FeF3 1380 3036 5,5
Властивосп електрох1м1чного впровадження 1он1в Li+ в катодний матер1ал досл1джувалися методом !мпе-дансно! спектроскоп!!.
Етапн1сть процесу розряду простежуеться на д1а-грамах Найкв1ста, отриманих для Л1ДС з катодом на основ1 безводого фториду зал1за (рис. 2).
На всьому д1апазош зм1ни ступеня впровадження (0 < х < 0,4) залежтсть 7'(-7") складаеться з низькочас-тотно! в1тки з кутовим коеф1ц1ентом бшьшим 1 та висо-кочастотно! дуги твкола. З ростом параметру х рад1ус п1вкола зменшуеться з одночасним розмиттям зони переходу м1ж високо- та низькочастотною областями, також з одночасним зменшенням кута нахилу прямо-л1н1йно! дшянки д1аграми до значення 45оС.
Рис.1. Розрядш кривi Л1ДС з катодом на ochobî FeF3x3H20 (1), FeF3x3H20 i3 додавання струмопровщно!' добавки (2), депдратовано!' форми FeF3 (3)
Рис 2. Дiаграми Найквiста модельного Л1ДС з катодом на основi безводного фтриду залiза FeFз
Крив1 з катодом на основ1 безводного фтриду зал1за являють собою асиметричне твколо в област1 середн1х частот в залежносп в1д значення х, шд р1зним ку-том нахилу до дшсно! ос1. Для штерпритацп отриманих результапв проводився п1дб1р екв1валентно! електрично! схеми, яка б задовшьно описувала повед1нку дослщжувано! системи у всьому д 1апазот час-
тот. Для цього нами була запропонована е^валентна схема, зображена на рис. 3.
Рис.3 Е^валентна схема для процесу впровадження юшв лтю в матерiал FeF3
У данiй cxeMi R1 onip електролiту, пiдвiдних контакпв i пpoвiдникiв. Для першого етапу моделюван-ня, першу ланку (R2-CPE2) можна пов'язати з процеса-ми дифузГ! через межу poздiлу електрод / електролГт [8]. Наступна ланка (R4-CPE1), яка являе собою дугу в середньочастотш oбластi, виникае внаслГдок ускладнення переносу заряду через границю poздiлу електрод / електpoлiт. Ланка R3-CPE3 в1дпов1дае спoвiльненiй дифузГ! впровадження частинок в об'ем катодного матеpiалу.
Для першого етапу (0 < х < 0,4) ланка (R2-CPE2) в1дсутня. 6мнГсть подвГйного електричного шару на поверхш змiнюеться немонотонно. Водночас спосте-piгаеться рГзкий спад параметра R1. Як вГдомо, елек-трохГмГчне впровадження лГтГю Гз розчину в електрод супроводжуеться утворенням на його поверхш так звано! твердоелектролггно! промГжно! фази, яка при-зводить до значного зростання внутршнього опору джерела струму [9-11]. Значення параметру CPE1 монотонно спадае, що вщповГдае за поступовий перехГд елемента CPE1 до Гмпедансу Варбурга. Водночас спо-стерГгаеться така ж змГна характеру ходу низькочас-тотно! частини залежностГ Z'(rn-1/2) вГд одно- до дво-стадГйного виду. Все це вГдбуваеться при зменшення опору електролГту.
Значення параметрГв ЕЕС, якГ описують дГаграми найквГста, отриманГ для Л1ДС на основГ FeF3 представ-ленГ в табл. 2
Використовуючи методику аналГзу залежностей ReZ (го4/2), розраховувався коефшДент дифузГ! Li+ в катодному матерГалГ FeF3. Виявлено, що коефГцГент дифузГ! (рис. 4) зменшуеться вГд 10-11 до 10-14 см2/с Гз збГльшенням ступеня впровадження ГонГв лГтГю х в структуру матерГалу.
x R1 R2 cpe2-p cpe2- P R4 CPE1-T CPE1-P R3 CPE3-T CPE3-P
0,2 9.87 0.64 1.220E-9 1.50 91.35 6.2427E-8 1.26 1313 9.1049E-5 0.610
0,4 8.23 78.16 0.00034 0.99 256.5 7.4455E-5 0.91 1349 0.00087 0.368
0,6 7.46 17.59 0.00035 1.23 258 5.0946E-5 0.90 1770 0.00092 0.339
0,8 5.00 25.3 0.00010 0.82 44.75 2.855E-5 0.78 1.125E+9 0.00084 0.321
1,0 5.2 35.02 4.633E-5 1.24 86.86 3.3189E-5 0.89 4.401E+11 0.00089 0.318
1,2 5.3 35.51 4.6972E-5 1.23 95.08 3.5185E-5 0.87 4.711E+12 0.00091 0.316
Рис. 4. Залежжсть коефiцieнта дифузп Li+ в катодi вiд молярного вмкту Li+ на 1 моль FeF3
4. Висновки
1. Отримано депдратований FeF3 методом стадiйного в1дпалу вих1дного прекурсора FeF3 ЗН2О.
2. Дослiджено безводний FeF3 як катодний матерiал, при застосуванш його в Л1ДС. Досяг-нуто значення питомо! eмностi до 1300 Ахгод/кг, яка на 70% перевищуе Л1ДС на основi пдратованого фториду залiза.
3. Виявлено що при додаванш до FeF3•3H2O струмопровщно! добавки eмнiсть Л1ДС збiльшуeться в 2,5 рази вщносно вих1дного матерiалу.
4. За допомогою iмпедансно! спектроскоп!! отримано дiаграми Найквiста i визначено коефiцieнт дифузГ!, який становить 10-11-10-14 см2с-1.
Лiтература
Львов, А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал, 2001, т.7, №3, сс. 45-51.
By Sung-Wook Kim, Dong-Hwa Seo, Hyeokjo Gwon et all. Fabrication of FeF3 nano-flowers on CNT branches and their application to high power lithium rechargeable Batteries // Journal of Advanced materiv als, 2010, №22, pp. 5260-5264.
3. Миронюк, 1.Ф. Синтез, структура та електрох1м1чш властивост1 оксидних наноматер1ал1в: монограф1я / Миронюк 1.Ф., Коцюбинсь-кий В.О., Остаф1йчук Б.К. -1вано-Франк1вськ, 2011. 443 с.
4. Yoshinari Makimura, Aline Rougier, Jean-marie Tar-
Таблиця 2
ascon. Pulsed laser deposited iron fluoride thin films or lithium-ion batteries // Yoshinari Makimura / Applied Surace Science, 2006, №252, pp. 4587-4592.
5. Wen Wu, Ying wang at all. Structure and electrochemical perfomance of FeF3 / V2O5 composite cathode material for lithium-ion battery // Wen Wu / Journal of alloys and compounds, 2009, №486, pp.93-96.
6. G. Teufer. The crystal structure of beta iron(III) trifluoride trihydrate, beta-FeF3(H2O)3 // G. Teufer / Acta Crystallographica, 1964, №17, pp. 1480-1480.
7. H. Sowa, H. Ahsbahs. Pressure-induced octahedron strain in VF3-type compounds // H. Sowa / Acta Crystallographica B, 1998, №55, pp. 578-584.
8. Sluyters-Rehbach M.Impedances of electrochemical systems: terminology, nomenclature and representation. Part I: cells with metal electrodes and liquid solutions / M. Sluyters-Rehbach // Pure & Appl. Chem, 1994, V.66, №9, pp. 1831-1891.
9. Ryu Y. Passivation kinetics of surface films formed on a graphite electrode in organic lithium salt solution as a function of salt anion type / Y. Ryu, S. Pyun// J. Electroanal. Chem. - 1997. - V.433. - Р. 97-105.
10. Yazami R. Surface chemistry and lithium storage capability of the graphite-lithium electrode / R. Yazami // Electrochim. Acta. -1999. - V. 45. - Р.87-97.
11. Churikov A. Lithium Intercalation into Titanium Dioxide Films from a Propylene Carbonate Solution / A. Churikov, V. Zobenkova, K. Pridatko// Russian Journal of Electrochem. - 2004. - V.40, №1. - Р.63-68.
Abstract
The article presents the testing of thermally annealed iron fluoride FeFj-3H2O as a cathode material for lithiumion power source (LIPS). The advantages of application of FeF? in LIPS is a relatively high voltage of an open circuit (up to 4 V) and specific capacity at 200 mA h/g. Obtaining of the studied form of iron fluoride was carried out by phased thermal annealing at 150 °C (1 h, removal of physical water) and 250 °C (2 h, removal of crystal adsorbed water) in the flow of drained argon. The results are revealed in the research of impedance spectroscopy and discharge characteristics of formed LIPS. It was determined that, for the increase of energy characteristics of LIPS the method of thermal annealing of FeFy3H2O is more efficient than the addition of conductive additives to the cathode mixture. The discharge curve of anhydrous form of FeF? is characterized by the broad horizontal area within the range of values of specific capacity 200-1200 A-h / kg, after which there is a sharp decline in voltage of the open circuit. With deep discharge (to 0.5 V) we have reached the values of specific capacity 1300 Ah/kg, that exceeds at 70% the specific characteristics of LIPS based on hydrated forms of FeF3.
Keywords: hydrated forms of iron fluoride, intercalation, lithium-ion power source. -□ □-
Для густини ймовгрностг появи турбулент-них вихоргв ргзшп интенсивности одержано залежтсть, яку названо гранично гтербол1чним законом розподту. Визначено його пара-метри. Цей закон виведено i3 принципу максимуму ентропи. Автори вважають, що така залежтсть вiдповiдаe найбтьш ращональному (економному) розподшу ктетичног енерги мж турбулентними вихорами
Ключовi слова: гiперболiчний розподт, розподл турбулентних вихорiв, енергя турбу-
лентних пульсацй, турбулентний спектр
□-□
Для плотности вероятности обнаружения турбулентных вихрей различной интенсивности получена зависимость, названная предельно гиперболическим законом распределения. Определены его параметры. Этот закон выведен из принципа максимума энтропии. Авторы считают, что такая зависимость соответствует наиболее рациональному (экономному) распределению кинетической энергии среди турбулентных вихрей
Ключевые слова: гиперболическое распределение, распределение турбулентных вихрей, энергия
турбулентных пульсаций, турбулентный спектр -□ □-
©
УДК 620.191.33 (045)
ЭНТРОПИЙНАЯ МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ТУРБУЛЕНТНЫХ ВИХРЕЙ
Н . И . Дел ас
Кандидат технических наук, докторант* Контактный тел.: 067-501-62-77 E-mail: nikolaivad@gmail.com В.А. Касьянов Доктор технических наук, профессор Кафедра механики* Контактный тел.: 050-700-79-04 E-mail: vakasyanov@mail.ru *Национальный авиационный университет пр. Комарова, 1, г. Киев, Украина, 03680
