CC BY
8
Электрохимическое поведение оксидов кобальта и молибдена в карбамидных расплавах при 135°С
С. А. Кочетова, Л. В. Богданович, А. Д. Писаненко, *С. В. Девяткин
Институт общей и неорганической химии НАН Украины, г. Киев, 03142, Украина, e-mail: devyatkin@yahoo.com
Поступила в редакцию 10.02.2020
После доработки 05.06.2020 Принята к публикации 08.06.2020
Изучено электрохимическое поведение оксидов кобальта и молибдена в расплавленном карбамиде при 135°С. Методом циклической вольтамперометрии определены потенциалы и предельные токи разряда кобальта и молибдена. На основании проведенных исследований подобран режим электролиза для получения покрытий кобальт-молибден.
Ключевые слова: кобальт, молибден, электролиз, карбамид
УДК 544.654.2 Б01: 10.5281/7епоао.4045858 ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение кобальта и молибдена хорошо изучено в водных электролитах [1, 2] и расплавах [3]. Электрохимия же кобальта и молибдена в ион-органических расплавах не изучена. Для исследований мы отобрали карбамид как фоновый расплав. Карбамид относится к слабопроводящим расплавам, электропроводность расплавленного карбамида составляет 0,00436 Ом-1см-1 [4]. Его электропроводность обусловлена изомеризацией карбамида до изоцианата аммония. Металлы могут быть разделены на три группы: непассивирующиеся в карбамидном расплаве (Р^ Рё), слабо Т1) и сильно пассивирующиеся (№, Та) [5]. В данной работе будет исследована возможность электрохимического совместного соосаждения кобальта и молибдена с целью получения интерметаллидов данных металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические эксперименты проводились в кварцевой ячейке при температуре 135°С. Все соли, которые использовали для исследований (^Н2)2С0, СоО, Мо03, AgNO3), были марки Х.Ч. Вольтамперные исследования проводились в стеклоуглеродном тигле, который служил вспомогательным электродом. Рабочим электродом был стержень из стеклоуглерода (5" = 0,4-0,6 см2), серебряный электрод Ag/(NH2)2C0 - AgN0з (0,1 вес.%) использовали в качестве электрода сравнения. Вольт-амперные исследования проводились с применением потенциостата Е1ек1гоАех ББ453 (Венгрия). В ходе экспериментов по электролизу в качестве
катодов использовали никелевые пластины, в качестве анода и емкости для расплава - стекло-углеродный тигель. Катодный продукт анализировали методами оптической и электронной микроскопии (1Б0Ь 8М-35), а также с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3м).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Растворимость и электрохимическое поведение СоО в карбамидных расплавах изучались при температуре 135°С. СоО растворяется в карбамиде при температуре 135°С до 5 вес.%, что позволяет проводить вольт-амперные исследования и эксперименты по электролизу. Типичная циклическая вольтамперная кривая для карбамидного расплава, содержащего СоО, изображена на рис. 1. На вольт-амперной кривой наблюдается один катодный пик и в анодной части - один анодный пик.
Зависимость предельного тока и потенциала волны от концентрации оксида кобальта в расплаве (рис. 2) и скорости развертки потенциала (рис. 3) свидетельствует о необратимости наблюдаемого процесса.
Электролизом карбамидных расплавов, содержащих оксид кобальта, при плотностях тока 10-20 мА/см2 были получены покрытия Со на никелевых катодах.
Рентгенофазовый анализ образцов после электролиза расплава ^Н2)2С0-Со0 не позволил определить состав покрытия, так как оно было очень мелкокристаллическим. Для укрупнения кристаллической структуры покрытия образцы отжигались в печи при 600°С в потоке Аг. На рис. 4 приведена рентгенограмма после отжига, на ней четко видны пики, характерные для металлического Со.
© Кочетова С .А., Богданович Л.В., Писаненко А.Д., Девяткин С.В., Электронная обработка материалов, 2020, 56(5), 87-92.
Со(0)-2е=Со(П) 0,006
-1,2
Рис. 1. Циклическая вольт-амперная кривая расплава (ЫН2)2СО-СоО (7*10"5 моль/см3) при 135°С, V = 0,01 В/с, Я = 0,47 см2.
0,001]
-0,007 [,А
Рис. 2. Линейные вольт-амперные зависимости карбамидного расплава при различных концентрациях СоО: 1 - 3х10-5 моль/см3; 2 - 7х10-5 моль/см3; 3 - 1,4х10-4 моль/см3 при 135°С, V = 0,01 В/с, Я = 0,47 см2.
0,001
(Л
с
83
200 100 0
-1-1-1-1-г
Т-1-Г"
Рис. 3. Линейные вольт-амперные зависимости расплава (ЫН2)2СО-СоО (1,4*10"4 моль/см3) при различных скоростях поляризации: 1 - V = 0,01 В/с; 2 - V = 0,02 В/с; 3 - V = 0,05 В/с; 4 - V = 0,1 В/с при 135°С, Я = 0,47 см2.
1000
900
800
700
Ехрептеп1а1 раПет: () оСо О хСо СоЬак
~11
4«
О I .
0,|0
15.00 25.00 35.00 45.00 55.00 65.00 75.00
Си-Ка (1.541874 А) 20
Рис. 4. Рентгенограмма покрытия Со полученного электролизом расплава (ЫН2)2СО-СоО после отжига в печи при 600°С в потоке Лг.
10 цт
Рис. 5. Морфология покрытия Со, полученного электролизом расплава (ЫН2)2СО-СоО.
0,002 п 0,001 ■ Е, V 1,А
-1,5 -1 ^ -0,001 ■ -0,002 ■ / Мо(У1)+6е=Мо(0) / -0,003 ■ ' -0,004- ) 0,5 1
Рис. 6. Циклическая вольтамперная кривая расплава (ЫН2)2С
На рис. 5 приведена морфология сферо-литного покрытия Со, полученного электролизом расплава (ЫН2)2СО-СоО.
На основании вольт-амперных исследований и экспериментов по электролизу расплава (ЫН2)2СО-СоО можно сделать вывод, что Со(11) необратимо восстанавливается до металла в одну стадию.
Циклическая вольтамперная кривая карба-мидного расплава, содержащего МоО3, изображена на рис. 6. Зависимость предельного тока и потенциала волны от концентрации оксида молибдена в расплаве и скорости развертки потенциала свидетельствует о необратимости наблюдаемого процесса.
Зависимости предельного тока и потенциала волны от концентрации оксида молибдена и его соединений в расплаве и скорости развертки потенциала характеризуют наблюдаемый процесс как необратимый, с последующей необратимой химической реакцией, которой является взаимодействие получившегося металлического молибдена с оксидом молибдена в расплаве с образованием нерастворимого оксида молибдена низших степеней окисления [6].
Электролизом карбамидных расплавов, содержащих соединения оксидов молибдена, при
|-МоО3 (7,7х10"5 моль/см3) при 135°С, V = 0,01 В/с, 5 = 0,5 см2.
плотностях тока 10-20 мА/см2 были получены микронные покрытия Мо на никелевых катодах. Остановка роста покрытия связана с формированием пассивной пленки из оксида молибдена низших степеней окисления, нерастворимых в карбамидных расплавах. Рентгенофазовый анализ показал наличие МоО2 в порошках металлического молибдена, полученного электролизом расплава (ЫН2)2СО-МоО3 при плотностях тока 50-60 мА/см2.
На рис. 7 приведена морфология слоистого покрытия Мо, полученного электролизом расплава (Ы^^СО-МоОз.
Типичная циклическая вольтамперная кривая для карбамидного расплава, содержащего СоО-МоО3 изображена на рис. 8.
В катодной области вольтамперных кривых наблюдается разряд молибдена до металла, а затем при более отрицательных потенциалах, по сравнению с системой (ЫН2)2СО-СоО, разряд кобальта до металла, что связано с образованием в расплаве прочного оксидного комплекса СоМоО4. Рентгенофазовый анализ и ИК-спектроскопия плавов расплавов (ЫН2)2СО-СоО-МоО3 показали наличие пиков характерных для СоМоО4. В анодной части вольт-амперных кривых наблюдается окисление кобальта.
Рис. 7. Морфология покрытия Мо, полученного электролизом расплава (ЫН2)2СО-МоО3.
0,0060,004;
-1,4 -1,2 -1 Е, V
'6 -°'4 "%02
0,2 0,4 0.6
Mo (IV)+6e=Mo (0) -0,004
Со (П)+-2е=Со (0) -0,006
-0,008 1,А
Рис. 8. Циклическая вольтамперная кривая расплава (NH2)2CO-CoO (5*10-5 моль/см3) - MoO3 (8*10-5 моль/см3) при 135°С, v = 0,01 В/с, S = 0,48 см2.
Со (0)+2е=Со (П)
Рис. 9. Морфология покрытия Co-Mo, полученного электролизом расплава (NH2)2CO-CoO-MoO3. 1000
Рис. 10. Рентгенограмма покрытия Co-Mo полученного электролизом расплава (NH2)2CO-CoO-MoO3 после отжига в печи при 400°С в потоке Лг.
15.00 25.00 35.00 45.00 55.00 65.00 75.00
Cu-Ka (1,541874 A) 2Q
Рис. 12. Рентгенограмма покрытия Co-Mo полученного электролизом расплава (NH2)2CO-CoO-MoO3 после отжига в печи при 600°С в потоке Ar.
Рис. 11. Морфология покрытия Co-Mo на никелевом катоде после электролиза расплава (NH2)2CO-CoO-MoO3 и после отжига в печи при 600°С в потоке Ar (100 х).
1000 900 800 700
с ч>
200 100 0
1-1-1-1-
Experimental pattern: {) х Goffi» Мо0.92(Ш).08 Moü92)-oCoO
о 1 о
,х f
* о Д. I
Электролиз расплава (NH2)2C0-Co0-Mo03 проводили в гальваностатическом и потенцио-статическом режимах с использованием различных добавок (NH4F, NH4CI, KCl, КазСбНзОу, Na4P207), были получены микронные покрытия, состав которых невозможно определить из-за небольшого количества катодного осадка.
Для увеличения толщины покрытия использовали запрограммированный режим электролиза: электролиз проводили в течение нескольких секунд при потенциале восстановления молибдена, нескольких секунд при потенциале восстановления кобальта и нескольких секунд при потенциале окисления молибдена с дальнейшим циклированием на протяжении 4-6 часов. Запрограммированным режимом электролиза расплава (NH2)2C0-СоО-МоО3 были получены Со-Мо покрытия на никеле толщиной до 10 мкм.
На рис. 9 приведена морфология покрытия Со-Мо, полученного электролизом расплава (NH2)2C0-Co0-Mo03. Покрытие Со-Мо имеет сферолитно-слоистую структуру [7].
Рентгенофазовый анализ образцов после электролиза расплава (NH2)2C0-Co0-Mo03 не позволил определить состав покрытия, так как оно было очень мелкокристаллическим.
Для укрупнения кристаллической структуры покрытия образцы отжигались в печи при 400-600°С в потоке Ar. На рис. 10 приведена рентгенограмма после отжига, на ней четко видны пики, характерные для металлического Mo и Co.
При отжиге в печи при 600°С в потоке Ar образцов, полученных программным электролизом, происходило разрушение покрытия (рис. 11) из-за различия коэффициентов термического расширения Ni (13,5* 10-5 К-1), Co (12*10-5 К-1) и Mo (5*10-5 К-1) [8].
На рис. 12 приведена рентгенограмма покрытия Co-Mo на Ni электроде полученного электролизом расплава (NH2)2CO-CoO-MoO3 и после отжига в печи при 600°С в потоке Ar, на ней четко видны пики, характерные для интер-металлида Mo-Co и кобальта.
На основании вольтамперных исследований и экспериментов по электролизу карбамидных расплавов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, можно сделать вывод, что образование интерметаллидов Mo-Co происходит только после нагрева катодного продукта до 600°С. При более низких температурах образование интерметаллидов Mo-Co не наблюдается, так как энергия активации образования интерме-
таллидов составляет десятки кДж/моль [9], а свободная энергия Гиббса образования интерме-таллидов Mo-Co составляет единицы кДж/моль [10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании проведенных исследований электрохимического поведения карбамидных расплавов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, можно сделать вывод, что при использовании запрограммированного режима электролиза, возможно получение смешанного покрытия Co-Mo с последующим отжигом при 600°С в потоке Ar для получения интерметаллидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Subramania A., Sathiya Priya A.R. Int JHydrog. 2007, 32, 2843-2847.
2. Gomez E., Pellicer E., Valle's E. Surf Coat Technol. 2005, 197, 238-246.
3. Sarychev S., Devyatkin S. ECS Meeting Abstracts. 2008, MA2008 02, 3031.
4. Клочко М.А., Стрельников А. А. ЖНХ. 1960, 5(11), 2483-2490.
5. Tumanova N.Kh., Devyatkin C.V. Boiko O.I.
Ukrainian Chemical Journal. 2004, (7/8), 78-84.
6. Nicholson R.S., Shain I. Analytical Chemistry. 1964, 36(4), 706-722.
7. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.
8. Дриц М.Е. Свойства элементов. М.: Металлургия. 1985, 672 с.
9. Жеманюк П.Д., Белоконь Ю.А., Чейлитко А.А., Леховицер З.А., и др. Металлургия. 2008, 39(1), 74-78.
10. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R., et al. Cohesion in Metals. Amsterdam: North-Holland. 1989. 758 p.
Summary
The electrochemical behavior of cobalt and molybdenum oxides in molten carbamides at 135°С was studied. Using the method of cyclic voltammetry, the potentials and the limiting currents of the discharge of cobalt and molybdenum were determined. Based on the studies, the electrolysis mode was selected to obtain cobalt-molybdenum coatings.
Keywords: cobalt, molybdenum, electrodeposition, carbamide
