CC BY
4
Естественные и точные науки ••• 25
Natural and Exact Sciences •••
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.6:661.183
DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-25-31
Электрохимическое окисление целлюлозных волокон
для извлечения металлов из растворов
© 2020 Сперанский М. Ю., Лавренчук А. А.
Севастопольский государственный университет Севастополь, Россия; e-mail: teslamax33@yandex.ru; AALavrenchuk@sevsu.ru
РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования является получение окисленных целлюлозных волокон электрохимическим способом и оценка их сорбционных свойств по отношению к меди, цинку и кадмию. Методы. В работе применяется метод электрохимического окисления для получения сорбентов, а также атомно-абсорбционный метод для анализа концентрации металлов в растворах с целью определения эффективности сорбентов. Результаты. Установлено, что окисленное целлюлозное волокно по сорбционным свойствам существенно превосходит не окисленное. Высокие сорбционные свойства связаны с образованием новых сорбционных центров -СООН при электрохимическом окислении, благодаря которым достигается высокая емкость волокна. Полученное окисленное волокно наилучшим образом сорбирует медь, цинк и кадмий из нейтральных растворов (рН = 7). Сорбционное равновесие достигается за 2 ч. Выводы. Модификацией целлюлозных волокон путем электрохимического окисления получен высокоэффективный сорбент.
Ключевые слова: электрохимическое окисление, целлюлозные волокна, сорбция, сорбенты, медь, кадмий, цинк.
Формат цитирования: Сперанский М. Ю., Лавренчук А. А. Электрохимическое окисление целлюлозных волокон для извлечения металлов из растворов // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 4. С. 25-31. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-25-31_
Electrochemical Oxidation of Cellulose Fibers for the Metal Recovery from Solutions
© 2020 Maksim Yu. Speranskiy, Anton A. Lavrenchuk
Sevastopol State University Sevastopol, Russia; e-mail: teslamax33@yandex.ru; AALavrenchuk@sevsu.ru
ABSTRACT. The aim of the study is to obtain oxidized cellulose fibers by the electrochemical method and to evaluate their sorption properties in the relation to copper, zinc and cadmium. Methods. We used the method of electrochemical oxidation to obtain sorbents, and the atomic absorption method to analyze the metal concentration in solutions in order to determine the sorbents effectiveness. Results. It has been established that oxidized cellulose fiber is significantly superior in sorption properties to non-oxidized one. High sorption properties are associated with the formation of new sorption centers -СООН during electrochemical oxidation, due to which a high fiber capacity is achieved. The resulting oxidized fiber absorbs copper, zinc and cadmium in the best way from neutral solutions (pH = 7). Sorption equilibrium is achieved in 2 hours. Conclusions. A highly efficient sorbent was obtained by cellulose fibers modifying by electrochemical oxidation.
Keywords: electrochemical oxidation, cellulose fibers, sorption, sorbents, copper, cadmium, zinc.
For citation: Speranskiy M. Yu., Lavrenchuk A. A. Electrochemical Oxidation of Cellulose Fibers for the Metal Recovery from Solutions. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2020. Vol. 14. No. 4. Pp. 25-31. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-25-31 (In Russian)
••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 4. 2020
••• DSPU JOURNAL. Vol. 14. No. 4. 2020
Введение
В настоящее время целлюлозосодер-жащие материалы, а также их модификации, нашли широкое применение в качестве сорбционных материалов для извлечения металлов из различных растворов как техногенного, так и природного происхождения [1; 5-7].
Так, в частности, интерес представляет применение обычной целлюлозы. Данный сорбент является доступным и дешевым, он долговечен, нетоксичен, механически и термически стабилен, кроме того, он обладает способностью к биологическому разложению [11]. Но в тоже время немо-дифицированные целлюлозосодержащие сорбенты обладают низкими параметрами сорбционного извлечения, поэтому в настоящее время данные сорбенты подвергают специальной обработке для придания им селективности к тому или иному металлу [6; 7]. Среди различных методов модификации можно выделить прививку дополнительных функциональных групп [12] и окисление [3].
Современные технологии получения данных сорбентов методом окисления [2; 4; 9; 10] основываются на применении широкого спектра химической модификации сильными окислителями, а именно: гипохлоритом, метапериодатом, перман-ганатом, а также различными минеральными кислотами. Однако данный метод имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего, это загрязнение готового продукта, а также образование промывных вод и агрессивных отходов, которые требуют дополнительной утилизации.
Эффективным и экологически чистым способов окисления целлюлозы является электрохимический метод. Известно, что органические соединения при электрохимической обработке подвергаются катодному восстановлению или анодному окислению [8].
Анодные процессы наблюдаются при электролизе водных систем, которые содержат примеси хлоридов, а также твердые частицы полимерного материала. Они идут по двум механизмам:
2Н2О + 4е ^ О2 + 4Н+;
2C1- + 2e = CI2; CI2 + Н2О ^ HClO + HCl.
В случае участия поверхностных кислородсодержащих соединений платиново-
го анода процесс окисления идет по следующей схеме:
РЮ + Н2О + е ^ РЮОН + Н+;
РЮОН + е ^ РЮО + Н+;
РЮО + Н2О + 2е ^ РЮ + О2 + 2Н+.
К тому же, на аноде возможно образование активного хлора, который в случае растворения в анолите приводит к возникновению ряда сильных окислителей, таких как хлораты и перхлораты.
В настоящей работе предлагается получение эффективных целлюлозных сорбентов путем электрохимического окисления и исследование их сорбционных свойств.
Материалы и методы исследования
Электрохимическое получение сорбентов. Для проведения электролиза в цилиндрический сосуд помещали полупроницаемое катодное пространство, являющееся также цилиндром и занимающее 10 % от объема исходного сосуда. Данное разделение необходимо для того, чтобы не шло катодное восстановление окисляемого материала, а также усиление миграции ионов под действием электрического тока в ячейке электролизера. Анодную камеру заполняли окисляемыми материалом. Катодную камеру замыкали на циркуляционной системе, состоящей из холодильника и насоса, и пропускали через нее раствор электролита (хлорид натрия). В качестве анода использовали платиновый электрод, в качестве катода -полосу трансформаторного железа. Процесс вели при напряженности электрического тока 2-10 В/см и плотности тока 50150 А/м2. Ток на электроды подавали от источника постоянного тока.
Для осуществления окисления в анодную камеру помещали навеску целлюлозного волокна, пустой объем между волокнами заполняли раствором электролита. После чего запускали насос для циркуляции электролита через катодную камеру и подавали напряжение на электроды.
Строение полученных окисленных целлюлозных волокон, а именно образование карбоксильных групп, было подтверждено методом ИК-спектрометрии. Было установлено, что в отличие от спектра исходных целлюлозных волокон, в ИК-спектрах окисленных волокон присутствуют полосы поглощения: 1690-1700 см-1 (С=О), 3550-3500 см-1 (О-Н), 765 см-1.
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
Сорбция меди, кадмия и цинка. Сорб-ционное извлечение меди, кадмия и цинка при их одновременном присутствии вели из нейтральных растворов, растворов с различной концентрацией азотной кислоты (0,1; 1 и 3 М) и растворов с различной концентрацией хлорида натрия (0,01; 0,1 и 1 М). Для чего смешивали 100 мл исследуемого раствора с концентрациями меди, кадмия и цинка 5 мг/л каждого с 1 г волокнистого сорбента. Полученные смеси периодически перемешивали в течении 4 ч, после чего разделяли фильтрованием.
Для нахождения наилучшего времени извлечения проводили сорбцию меди, кадмия и цинка при их одновременном присутствии в течение различного времени (10 мин, 30 мин, 1 ч, 2 ч и 4 ч).
Определение концентраций металлов в растворе. Концентрацию металлов в исходных и равновесных растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-115М1 в пламени «ацетилен-воздух».
Коэффициент распределения рассчитывали по формуле (1):
KP =
C - C V
C
— мл/г, m
(1)
где С0 - исходная концентрация металла, мг/л;
С - равновесная концентрация металла, мг/л;
V - объем исходного раствора, мл; m - масса сорбента, г; отношение V/m =100 мл/г постоянно во всех экспериментах.
Емкость сорбента рассчитывали по формуле (2):
V
Г = (C0 - C)---10-3 мг/г,
m
(2)
где 10-3 - коэффициент, переводящий объем рабочего раствора из мл в л.
Степень извлечения рассчитывали по формуле (3):
R =
с - С
С
■•100 %,
(3)
Результаты и их обсуждение
Результаты извлечения меди, цинка и кадмия окисленными целлюлозными волокнами из различных растворов представлены в таблице 1.
На рисунке 1 показаны графики зависимости коэффициентов распределения от концентрации азотной кислоты, на рисунке 2 - от концентрации хлорида натрия.
Таблица 1
Результаты извлечения меди, цинка и кадмия в зависимости от среды
Сорбент Металл Параметр рН = 7 Chno3, М Сшсь М
0,1 1 3 0,01 0,1 1
Целлюлозные волокна Cu Кр, мл/г 45,0 15,5 7,22 2,11 33,1 12,1 2,51
^ % 31,0 13,4 6,7 2,07 24,8 10,8 2,45
Г, мг/г 0,155 0,067 0,034 0,010 0,124 0,054 0,012
Zn Кр, мл/г 38,1 9,81 4,21 1,52 29,2 9,34 1,83
^ % 27,6 8,93 4,04 1,50 22,6 8,54 1,80
Г, мг/г 0,138 0,045 0,020 0,007 0,113 0,043 0,009
Cd Кр, мл/г 30,0 4,52 2,24 1,17 22,6 6,73 1,44
^ % 23,1 4,32 2,19 1,16 18,4 6,31 1,42
Г, мг/г 0,115 0,022 0,011 0,006 0,092 0,032 0,007
Окисленные целлюлозные волокна Cu Кр, мл/г 290 70,7 23,1 6,55 158 80,1 20,7
^ % 74,4 41,4 18,8 6,15 61,2 44,4 17,2
Г, мг/г 0,372 0,207 0,094 0,031 0,306 0,222 0,086
Zn Кр, мл/г 150 25,6 7,24 4,21 111 56,1 15,5
^ % 60,0 20,4 6,75 4,04 52,6 35,9 13,4
Г, мг/г 0,300 0,102 0,034 0,020 0,263 0,180 0,067
Cd Кр, мл/г 100 10,5 4,24 2,58 92,0 30,7 12,1
^ % 50,0 9,50 4,07 2,52 47,9 23,5 10,8
Г, мг/г 0,250 0,048 0,020 0,013 0,240 0,117 0,054
• • Известия ДГПУ. Т. 14. № 4. 2020
ОБРиЮиЯЫЛЬ Уо!. 14. N0. 4. 2020
Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения от концентрации азотной кислоты для: а - целлюлозного волокна, б - окисленного целлюлозного волокна
С^п. м
а 6
Рис. 2. Зависимости коэффициентов распределения от концентрации хлорида натрия для: а - целлюлозного волокна, б - окисленного целлюлозного волокна
Таблица 2
Результаты извлечения меди, цинка и кадмия электрохимически окисленными целлюлозными волокнами в зависимости от времени сорбции
Металл Параметр Время сорбции
10 мин 30 мин 1 ч 2 ч 4 ч
Кр, мл/г 129 184 248 290 290
^ % 56,3 64,8 71,3 74,4 74,4
Г, мг/г 0,282 0,324 0,356 0,372 0,372
Zn Кр, мл/г 52,1 78,9 116 150 150
^ % 34,2 44,1 53,7 60,0 60,0
Г, мг/г 0,171 0,221 0,269 0,300 0,300
Cd Кр, мл/г 19,9 43,0 72,2 100 100
^ % 16,6 30,1 41,9 50,00 50,00
Г, мг/г 0,083 0,150 0,209 0,250 0,250
Из полученных результатов наглядно видно, что лучше всего медь, цинк и кадмий извлекаются окисленными целлюлозными сорбентами из нейтральных растворов (рН = 7). С увеличением концентрации азотной кислоты и хлорида натрия
в растворе коэффициенты распределения окисленного целлюлозного сорбента падают.
Высокая сорбционная емкость окисленных образцов целлюлозы в сравнении
Естественные и точные науки ••• 29
Natural and Exact Sciences •••
с не окисленными связана с образованием большого числа карбоксильных групп.
В таблице 2 представлены результаты сорбционного извлечения меди, цинка и кадмия из нейтральных растворов электрохимически окисленными целлюлозными волокнами в зависимости от време-
Заключение
Таким образом, представлен способ модификации целлюлозных волокон путем электрохимического окисления, конечным продуктом которого является высокоэффективный сорбент.
Установлено, что полученный сорбент наилучшим образом сорбирует медь, цинк и кадмий из нейтральных растворов (рН = 7). С увеличением концентрации азотной
ни сорбции. На рисунке 3 показаны графики зависимости коэффициентов распределения от времени сорбции.
Установлено, что большая часть меди, цинка и кадмия извлекается из нейтральных растворов за 0,5-1 ч, сорбционное равновесие достигается спустя 2 ч.
кислоты и хлорида натрия в растворе коэффициенты распределения окисленного целлюлозного сорбента падают. Большая часть меди, цинка и кадмия извлекается из нейтральных растворов за 0,5-1 ч, сорбци-онное равновесие достигается спустя 2 ч.
Высокая сорбционная емкость окисленных образцов целлюлозы в сравнении с не окисленными связана с образованием большого числа карбоксильных групп.
Рис. 3. Зависимости коэффициентов распределения от времени сорбции окисленными целлюлозными волокнами
Литература
1. Горячев В. А., Тананаев И. Г., Дергунова Д. П. Извлечение 134'13^ целлюлозно-неорганическим сорбентом на основе ферро-цианида железа-калия "Анфеж" из ЖРО, содержащих морскую воду // Вопросы радиационной безопасности. 2018. № 1 (89). С. 12-18.
2. Дубасова Ю. А. Окисление целлюлозы ме-таперйодатом натрия // Актуальные вопросы естествознания: материалы II межвузовской научно-практической конференции (12 апреля 2017 г.). Иваново, 2017. С. 60-62.
3. Купчик Л. А. Картель Н. Т., Купчик М. П. Электрохимический способ получения окисленных целлюлозных сорбентов // Электронная обработка материалов. 2003. № 6. С. 70-73.
4. Портная Т. Д. Разработка методов получения модифицированных целлюлозных волокон, обладающих комплексообразующими свойствами: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Москва, 1975. 25 с.
5. Ремез В. П., Зеленин В. И., Смирнов А. Л., Распопин С. П., Матерн А. И., Моржерин Ю. Ю. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе I. Перспективные сорбенты для радиохимического анализа // Сорб-ционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. № 5. С. 627-632.
6. Ремез В. П., Зеленин В. И., Смирнов А. Л., Распопин С. П., Матерн А. И., Моржерин Ю. Ю. Целлюлозно-неорганические сорбенты в ра-
••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 4. 2020
••• DSPU JOURNAL. Vol. 14. No. 4. 2020
диохимическом анализе II. Синтез и свойства сорбента АНФЕЖ® // Сорбционные и хромато-графические процессы. 2009. Т. 9. № 5. С. 739744.
7. Ремез В. П., Зеленин В. И., Смирнов А. Л., Распопин С. П., Матерн А. И., Моржерин Ю. Ю. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе III. Концентрирование радиоцезия сорбентом Анфеж® // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. № 6. С. 783-788.
8. Рогов В. М., Филипчук В. Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов: Вища школа, 1989. 128 с.
9. Чистякова М. Н., Кострюков С. Г. Сорбция ионов цинка окисленной // Молодежь и наука XXI века: материалы Международной научной
1. Goryachev V. A., Tananaev I. G., Dergunova D. P. Extraction of 134 137Cs by cellulose-inorganic sorbent based on ferrocyanide-potassium ferro-cyanide "Anfezh" from LRW containing sea water. Voprosy radiatsionnoy bezopasnosti [Issues of Radiation Safety]. 2018. No. 1 (89). Pp. 12-18. (In Russian)
2. Dubasova Yu. A. Oxidation of cellulose by sodium metaperiodate. Aktual'nye voprosy estestvoznaniya: materialy II mezhvuzovskoy nauchno-prakticheskoy konferentsii (12 aprelya 2017 g.) [Actual Issues of Natural Science: Proceedings of the 2nd Interuniversity Scientific-Practical Conference (April 12, 2017)]. Ivanovo, 2017. Pp. 60-62. (In Russian)
3. Kupchik L.A. Kartel' N. T., Kupchik M. P. Electrochemical method for obtaining of oxidized cellulose sorbents. Elektronnaya obrabotka ma-terialov [Electronic Processing of Materials]. 2003. No. 6. Pp. 70-73. (In Russian)
4. Portnaya T. D. Razrabotka metodov polu-cheniya modifitsirovannykh tsellyuloznykh volo-kon, obladayushchikh kompleksoobrazuyush-chimi svoystvami: avtoref. dis. ... kand. tekhn. nauk [Development of Methods for Obtaining of Modified Cellulose Fibers with Complexing Properties: Author's abstract of Ph.D. (Technics)]. Moscow, 1975. 25 p. (In Russian)
5. Remez V. P., Zelenin V. I., Smirnov A. L., Raspopin S. P., Matern A. I., Morzherin Yu. Yu. Cellulose-inorganic sorbents in radiochemical analysis I. Promising sorbents for radiochemical analysis. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy [Sorption and Chromatographic Processes]. 2009. Vol. 9. No. 5. Pp. 627-632. (In Russian)
6. Remez V. P., Zelenin V. I., Smirnov A. L., Raspopin S. P., Matern A. I., Morzherin Yu. Yu. Cellulose-inorganic sorbents in radiochemical
конференции (13 декабря 2018 г.). Ульяновск, 2018. C. 457-462.
10. Юркштович Т. Л., Капуцкий Ф. Н. Сорбция физиологически активных веществ окисленной оксидом азота (IV) целлюлозой из водных растворов // Свиридовские чтения: сборник статей. 2014. № 10. С. 311-324.
11. Farooq U., Kozinski J. A., Khan M. A, Ath-ar M. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents - A review of the recent literature. Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. No. 14. Pp. 5043-5053.
12. Kumar R., Sharma R. Kr., Singh A. P. Cellulose based grafted biosorbents - Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption applications - A review. Journal of Molecular Liquids. 2017. Vol. 232. P. 62-93.
analysis II. Synthesis and properties of ANFEZH® sorbent. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy [Sorption and Chromatographic Processes]. 2009. Vol. 9. No. 5. Pp. 739-744. (In Russian)
7. Remez V. P., Zelenin V. I., Smirnov A. L., Raspopin S. P., Matern A. I., Morzherin Yu. Yu. Cellulose-inorganic sorbents in radiochemical analysis III. Concentration of radiocesium by Anfezh® sorbent. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy [Sorption and Chromatographic Processes]. 2009. Vol. 9. No. 6. Pp. 783788. (In Russian)
8. Rogov V. M., Filipchuk V. L. Elektrokhimich-eskaya tekhnologiya izmeneniya svoystv vody [Electrochemical Technology of Water Properties Changing]. Lvov, Vishcha School Publ., 1989. 128 p. (In Russian)
9. Chistyakova M.N., Kostryukov S. G. Sorption of oxidized zinc ions. Molodezh' i nauka XXI veka: materialy Mezhdunarodnoy nauchnoy konferentsii (13 dekabrya 2018 g.) [Youth and Science of the 21st Century: Proceedings of the International Scientific Conference (December 13, 2018)]. Ulyanovsk, 2018. Pp. 457-462. (In Russian)
10. Yurkshtovich T. L., Kaputskiy F. N. Sorption of physiologically active substances oxidized by nitric oxide (IV) cellulose from aqueous solutions. Sviridovskie chteniya: sbornik statey [Sviri-dov Readings: Collected Papers]. 2014. No. 10. Pp. 311-324. (In Russian)
11. Farooq U., Kozinski J. A., Khan M. A, Ath-ar M. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents - A review of the recent literature. Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. No. 14. Pp. 5043-5053.
12. Kumar R., Sharma R. Kr., Singh A. P. Cellulose based grafted biosorbents - Journey from
References
Естественные и точные науки ••• 31
Natural and Exact Sciences •••
lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption applications - A review. Journal of Molecular
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Сперанский Максим Юрьевич, заведующий учебной лабораторией кафедры «Возобновляемые источники энергии и электрические системы и сети», Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия; e-mail: teslamax33@yandex.ru
Лавренчук Антон Анатольевич, старший преподаватель кафедры «Возобновляемые источники энергии и электрические системы и сети», Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия; e-mail: AALavrenchuk@sevsu.ru
Liquids. 2017. Vol. 232. P. 62-93.
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Maksim Yu. Speranskiy, Head of the Academic Laboratory, Department of Renewable Energy Sources and Electrical Systems and Networks, Sevastopol State University, Sevastopol, Russia; e-mail: teslamax33@yandex.ru
Anton A. Lavrenchuk, Assistant Professor, Department of Renewable Energy Sources and Electrical Systems and Networks, Sevastopol State University, Sevastopol, Russia; e-mail: AALavrenchuk@sevsu.ru
Принята в печать 01.12.2020 г.
Received 01.12.2020.
