Очистка воды от ионов кобальта активированным углеродным волокном Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.544.

Э.Р. Валинурова., А.Д. Кадырова, Ф.Х. Кудашева, Л.Р. Шарафиева

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ КОБАЛЬТА АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ

(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected]

Исследована сорбционная активность активированного углеродного волокна (АУВ), полученного из гидрата целлюлозы. Показана возможность использования углеродного волокна и модифицированных его образцов для сорбции ионов кобальта из модельных минерализованных водных растворов, а также сточной воды, содержащей значительное количество органических загрязнителей.

Загрязнение природных водоемов промышленными стоками, содержащими ионы тяжелых металлов, приводит к тяжелым последствиям для флоры и фауны, нанося значительный ущерб сельскому хозяйству и здоровью человека.

Для удаления тяжелых металлов (ртути, хрома, кадмия, цинка, меди, кобальта и никеля) из сточных вод наиболее распространены реагент-ные методы очистки, связанные с осаждением малорастворимых соединений в результате обработки гидроксидами и сульфидами [1]. Достоинство метода - в его простоте. Недостатки - в сток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, а полученные обводненные осадки имеют большой объем [2].

Сорбционные методы очистки эффективны при малых концентрациях вредных компонентов, поэтому их обычно применяют для доочистки сточных вод. Сорбция на активированном угле рассматривается как альтернативный эффективный метод удаления ионов тяжелых металлов из растворов, особенно при низких концентрациях металлов. Поэтому возможность использования сорбции на активированных углеродных материалах для удаления ионов кадмия и кобальта очевидна, так как их содержание в стоках обычно много меньше, чем остальных тяжелых металлов [3]. Перспектива использования углеродных волокнистых материалов для извлечения ионов тяжелых металлов обусловлена сочетанием в одном сорбенте фильтрующих и сорбционных свойств, высокой удельной поверхности и развитой пористости. Для повышения селективности адсорбции широко используются различные методы модифицирования углеродных волокон - путем окисления в газовой фазе озоном [4], жидкофазным окислением азотной или серной кислотой [5], термической обработкой в парах модифицирующего вещества, например, сероводорода [6] или нанесением хелатообразующих реагентов, позво-

ляющих получать широкий набор селективных хемосорбентов [7].

Настоящая работа посвящена изучению сорбционной активности к ионам кобальта углеродного волокнистого материала для последующего его применения в процессах очистки сточных вод.

В работе был использован активированный углеродный волокнистый материал, изготовленный на основе гидрата целлюлозы, марки УВИС-АК.

Удельная поверхность АУВ - 1288,3 м2/г. Предельная адсорбционная емкость по сконденсированным парам бензола - 0,59; гептана - 0,62; воды - 0 см3/г. Средний диаметр пор - 4-9 А.

Сорбцию проводили в статических условиях при постоянном перемешивании в течение 2 суток из исходных растворов, содержащих от 6 до 60 мг/л Со2+. Объем исследуемых растворов составил 25 мл. Навеска активированного углеродного волокна - 0,02 г. Содержание кобальта в растворах после сорбции определяли фотометрически с использованием нитрозо^-соли. Нитрозо-R-соль является одним из самих чувствительных и селективных реагентов для фотометрического определения кобальта. С кобальтом нитрозо^-соль образует окрашенный устойчивый комплекс красного цвета с соотношением металла и реагента 1:3 по следующей реакции:

2Co + 6

"OS

+4H+ +H2O

Количество сорбированного кобальта рассчитывали по разнице его содержания в растворах до и после сорбции.

Степень извлечения ионов кобальта сорбентом вычисляли по формуле:

Ки= (Со-Ср)/СоХ100% ,

N=O

где Со и Ср -начальная и равновесная концентрация ионов кобальта в растворе, мг/л.

Величину адсорбции рассчитывали по формуле:

а= (Со-Ср)^, где q - величина навески сорбента, г; V - объем раствора, л

Углеродные волокна, полученные на основе гидрата целлюлозы, содержат в основном карбонильные и карбоксильные функциональные группы, которые обусловливают их склонность к ионному обмену с жидкими средами, содержащими ионы различных металлов, в том числе и тяжелых. Сорбенты, имеющие на своей поверхности карбоксильные функциональные группы, как известно, относятся к слабокислотным катионитам [7]. Одним из основных факторов, определяющих реакции ионного обмена между сорбатом и сорбентом, содержащим слабокислотные и слабоосновные группы, является значение рН раствора.

На рис.1 приведена зависимость степени извлечения от кислотности среды.

Рис. 1. Зависимость коэффициента извлечения ионов кобальта

углеродным волокном от кислотности среды. Fig.1. The extraction coefficient of cobalt ions by carbon fiber vs medium acidity.

Изменение рН в исследуемых растворах создавали добавлением небольшого объема растворов хлороводородной кислоты и гидроксида натрия. Показано, что повышение значения рН способствует увеличению степени извлечения ионов кобальта из водных растворов. Так, изменение рН от 1,8 до 10,6 повышает степень извлечения ионов кобальта углеродным волокном от 6 до 57%. Повышение рН способствует возрастанию степени диссоциации кислотных центров сорбента и, как следствие этого, лучшей адсорбции ионов кобальта. Учитывая выше изложенное в качестве оптимальной для извлечения кобальта АУВ была выбрана нейтральная среда, так как в сильнощелочной среде ионы кобальта будут связываться в нерастворимый гидроксид.

На кинетику процесса оказывает влияние не только химическая природа функциональных групп сорбента, но и концентрация ионов в растворе. На рис. 2 приведены кинетические зависимости сорбции ионов кобальта из растворов с исходной концентрацией 24 и 12 мг/л. Из рис. 2 видно, что чем выше исходная концентрация ионов кобальта в растворе, тем медленнее устанавливается сорбционное равновесие и уменьшается степень извлечения ионов металла с 60 до 40%. Невысокая скорость ионного обмена на карбок-силсодержащих сорбентах объясняется низкой степенью их диссоциации, особенно, если они находятся в Н- форме.

Рис.2. Кинетические зависимости сорбции ионов кобальта на углеродном волокне 1- С(Со2+)=12 мг/л;

2 - С(Со2+)=24 мг/л. Fig.2. Kinetic dependences of cobalt ions sorption on carbon fiber 1-C(Co2+)=12 mg/l; 2 - C(Co2+)=24 mg/l.

Величина заряда иона, находящегося в растворе также сказывается на кинетике обмена. Чем выше заряд иона, тем ниже скорость сорбции из-за стерических факторов. В табл. 2 приведены значения степени извлечения ионов кобальта волокном в зависимости от содержания ионов натрия в растворе. Степень извлечения кобальта заметно снижается при повышении концентрации в растворе ионов натрия. Более подвижные ионы натрия быстрее диффундируют к кислотным центрам сорбента, чем гидратированные ионы кобальта.

Таблица

Влияние ионов натрия на степень извлечения кобальта из раствора АУВ Table. The influence of sodium ions on degree of cobalt extraction from AUV solution.

CNa+ , мг/л Ки % CNa+ , мг/л Ки %

0 41,4 2760 21,4

180 22,3 3680 18,0

920 26,0 4600 17,4

1800 34,3 5520 15,4

Повышение температуры сорбции приводит к ускорению сорбционных процессов. При повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии возрастает в 1,5-2,0 раза. При повышении температуры на 15-20°С возрастает степень извлечения ионов кобальта волокном на 7%.

Для повышения селективности сорбцион-ной очистки углеродное волокно подвергали модифицированию различными методами: окисляли 70-73% азотной кислотой при кипячении, пропитывали растворами солей нитрозо- R - соли и сульфида натрия.

На рис.3 приведены кинетические кривые сорбции Со2+ на модифицированном и исходном немодифицированном волокне из растворов, содержащих до 600 мг/дм3 №+.

K„, %

80 60 40 20

0 50 100 150 200 t, мин

Рис. 3. Коэффициент извлечения Co2+ из растворов с мешающими ионами Na+ (600 мг/л), 1 - исходным волокном; и модифицированными волокнами: 2 - нитрозо-R солью; 3 - окисленное азотной кислотой; 4 - раствором сульфида натрия.

Fig.3. The Co2+ extraction coefficient from solutions with interfering Na+ ions (600 mg/L), 1 - by vergin fiber and modified fibers; 2 - by nitroso-R salt; 3 - oxidized by nitric acid; 4 - by solution of sodium sulfide.

Из рисунка видно, что обработка волокна комплексообразующей солью существенно повышает эффективность и селективность сорбции. Коэффициент извлечения Со2+ повышается до 71%.

Традиционным лабораторным способом получения волокнистых окисленных углей является окисление их раствором азотной кислоты. Как видно из рис. 3, окисление также способствует росту сорбционной активности углеродного волокна по отношению к ионам кобальта, что связано с ростом числа карбоксильных групп на поверхности сорбента, т.е. при жидкофазном окислении концентрированной азотной кислотой усилились катионообменные свойства волокна. Обработка сульфидом натрия не привела к улучшению сорбционных свойств сорбента, возможно при модифицировании кислотные группы на поверхности волокна заблокировались ионами на-

трия, образующимися при гидролизе соли. В итоге коэффициент извлечения Со2+ понизился на 7-10 % по сравнению с немодифицированным волокном (Ки=25-32%).

Для очистки производственных сточных вод широко используются активные угли различных марок, поэтому было проведено сравнение сорбционной активности исследуемого углеродного волокна с активированным углем марки БАУ.

На рис. 4 приведены изотермы сорбции ионов кобальта на исходном углеродном волокне, активированном угле марки БАУ и окисленном углеродном волокне из водных растворов сульфата кобальта при рН7 и времени контакта растворов с сорбентом 2 суток. Из рис. 4 видно, что для углеродных сорбентов характерна значительная сорбция ионов кобальта. Изотерма сорбции ионов кобальта на АУВ расположена выше, чем на активированном угле БАУ. Адсорбция на волокне идет лучше, так как для волокон характерна более высокая проницаемость из-за их малого диаметра. Окисление углеродного волокна концентрированной азотной кислотой способствует росту числа карбоксильных групп на поверхности сорбента, что выражается в значительном повышении величины адсорбции ионов кобальта.

а , мг/г 80 -60 -40 -20 -

10

20 30 Ср, мг/л

40

Рис.4. Изотермы сорбции ионов кобальта на исходном углеродном волокне (1), активированном угле (2), окисленном углеродном волокне (3). Fig.4. Isotherms of cobalt ions sorption on virgin carbon fiber (1), activated coal (2), oxidized carbon fiber (3).

После очистки образца каталитически окисленного сульфидно-щелочного стока, содержащим нефтепродукты (25 мг/л), фенолы (100 мг/л), сульфаты (2300 мг/л), сульфиды (5 мг/л) и 20 мг/л Co2+ в оптимально подобранных условиях кобальт не был обнаружен.

Таким образом, на основании проделанной работы можно сделать вывод, что углеродное гид-ратцеллюлозное волокно обладает высокой сорб-ционной способностью к ионам кобальта и может

0

0

0

быть использовано для тонкой очистки воды от солей кобальта.

Для повышения эффективности и селективности адсорбции ионов кобальта из сильно минерализованных вод рекомендуется использовать модифицированные волокнистые углеродные материалы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Смирнов А.Д. Методы физико-химической очистки воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВИТИЦ. 1985. Вып. 18. 112 с.

2. Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальванических покрытий. Киев.: Техника. 1975. 290 с.

3. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.: Изд-во Н. Бочкаревой. 2000. 800с.

4. Шашкова И.Л., Прокудина С.А., Ткаченок С.В. Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69. №3. С. 415-418.

5. Ota E., Inoue S., Komai T., Otani S. Tanco. 1990. N 142. P. 77.

6. Земскова Л.А., Авраменко В.А., Черных В.В. и др.

Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С.1116-1119.

7. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия. 1981. 192 с.

Кафедра аналитической химии

УДК 541. 11:536.7

Л.А. Кочергина, О.Н. Крутова, А.В. Емельянов

ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(Н) С ФЕНИЛАЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]

Определены тепловые эффекты процессов образования комплексов в системе L- фенилаланин - ион меди(П) в водном растворе при значениях ионной силы 0,5, 1,0 и 1,5 (фоновый электролит KNO3) и температуре 298,15 К. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики реакций образования комплексов меди(П) с L- фе-нилаланином.

В литературе имеются надежные данные по константам устойчивости комплексов иона ме-ди(П) с Х-фенилаланином (Х-РЬе) [1-33]. Анализ работ [1-33] показал, что наиболее вероятными значениями термодинамических констант устойчивости при 298,15 К являются: ^/?;°=8,48±0,05 и 1ё/?2°=14,51±0,05. В литературе имеется три работы [10,14,16], в которых приводятся тепловые эффекты комплексообразования в растворах Х-Phe с ионами меди(П). И хотя эти данные получены прямым калориметрическим методом, к сожалению, они относятся только к одному значению ионной силы (табл. 1) и существенно различаются между собой.

Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых эффектов процессов комплексообразования

Таблица 1

Данные литературы о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования ионов

Cu(II) и фенилаланина . Table 1. The data from literature on thermodynamic characteristics of Cu(II) ions and phenylalanine

Автор, ссылка Т, °С I днь кДж/моль дн2, кДж/моль Д5Ь Дж/моль дs2, Дж/моль

Деви [16],1986 30 0,1М KN03 -23,1 - 78,9 -

Реттит [10], 1984 25 0,1М КС1 -21,9 46,0 - -

Арена [14], 1984 25 0,1М KN03 -23,0 -52,3 71,0 105,0

Х-фенилаланина с ионами меди(П) при температуре 298,15 К и значениях ионной силы раствора