CC BY
2удк 542.958.3:541.13
Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений
Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина, Ю. М. Каргин
ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ЛИСИЦЫН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент отдела физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского государственного университета. Область научных интересов: электрохимия органических соединений, медиаторные электрохимические процессы.
НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА БУСЫГИНА — аспирантка отдела физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского государственного университета. Область научных интересов: электрохимия органических соединений.
420008 Казань, ул. Кремлевская, д. 18, КГУ, тел. (843)231-54-28, факс (843)231-54-16, E-mail Yuri.Lisitsyn@ksu.ru
ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ КАРГИН — доктор химических наук, профессор, научный консультант Energix Research Inc, British Columbia Corporation. Область научных интересов: каталитические процессы — гомогенный и гетерогенный катализ, механизмы и применение.
1248 Phillips Ave, Burnaby, ВС, V5A 3Z3, Canada, тел. 1-604 420 3537, E-mail Yuri_Kargin@hotmail.com
Введение
При возрастающих масштабах синтеза органических соединений повышаются экономические и экологические требования, предъявляемые к технологиям химических производств. В связи с этим актуальными являются проблемы развития теории органического синтеза, совершенствования на ее основе существующих и поиска новых конкурентоспособных методов получения требуемых органических соединений. В области разработки альтернативных способов получения первичных ароматических аминов, недостатки промышленных методов синтеза которых хорошо известны [1, 2], значительные успехи последних лет связаны с процессами электрохимического восстановления соответствующих нитросоединений [3]. Однако, как и в промышленных методах, в вышеупомянутых процессах исходным сырьем для получения аминов служат ароматические н итросое дин е н ия, технология производства которых отлажена, но экологически небезопасна [2, 4]. Поэтому поиск новых подходов к синтезу ароматических аминов продолжается и в настоящее время.
Перспективны для исследований процессы прямого аминирования, позволяющие вводить аминогруппы в одну технологическую стадию непосредственно в ароматические кольца субстратов [2, 4]. В предлагаемом небольшом обзоре приведена информация об одном из них — процессе катион-радикального аминирования, дана предварительная оценка потенциальных перспектив вовлечения его электрохимического варианта в решение задачи синтеза первичных ароматических аминосоединений.
Общие проблемы электрофильного радикального аминирования
Интерес к процессам радикального аминирования обусловлен принципиальной возможностью однореак-торного синтеза первичных, вторичных и третичных
аминов в относительно мягких условиях. Аминильные радикалы генерируются в системах Мл+—R2NX, где Мл+ — ион переходного металла (одноэлектронный восстановитель); R = Н, Alk; X = Hal, ОН, 0S03H [1, 2, 5—8]. Они могут легко протонироваться в кислых средах [9—12] и, приобретая ярко выраженные элек-трофильные свойства, высокоселективно атаковать непредельные и ароматические соединения, S [1, 2,
5-8
М"+ + R2NX ^ М<"+1>+ + R2W + X-М"+ + R,N+HX ^ М<"+1>+ + R,W+H + Х-
ч2
н+ ^ r2w+h
r2w+h + s ^ r2w+hs
(1) (11 (2) (3)
Использование сред с высокой протогенной активностью и невысоких концентраций восстановителя Мл+ позволяет практически полностью подавить менее селективную свободно-радикальную реакцию (4) и понизить скорость конкурентной аминированию реакции (5):
с
^Б]' (4)
R2N
Mn+, H+
r2nh + м
(n+1)+
(5)
Соблюдение этих условий при химическом амини-ровании ароматических соединений с помощью Ы-хлордиалкиламинов, имеющих небольшие алкильные заместители, зачастую является достаточным для протекания цепного процесса [уравнения (Г), (6)—(8)] и образования третичных ароматических аминов с количественными и высокими выходами соответственно по субстрату и источнику аминорадикалов [5—8]:
ArH
r2nh-
[R2NHArH]'
(5)
+
[Я2:ШЛгН]
я2:шс1 + .+
-»► ЛгЫНЯ2 + Я2КН + НС1 (7)
м>+1)+ +
-Лгыт2 + м"+ + н+
Высокая региоселективность, наблюдаемая в процессе аминирования, обусловлена тем, что интермедиа™ [К2ЫНАгН]*+ больше похожи на комплексы с переносом заряда, чем на аминоциклогексадиениль-ные радикалы [5].
Замена Ы-хлордиалкиламинов на соответствующие N-хлормоноалкиламины приводит к заметному снижению эффективности радикального процесса [5, 6]. Синтез первичных аминов — задача еще более деликатная [5, 13, 14]. Из-за низкой стабильности в кислых водных и водно-органических средах хлорамин мало пригоден для получения незамещенного амино-катион-радикала. При использовании же в этих условиях систем на основе гидроксиламина или гидрок-силамин-О-сульфокислоты реакция типа (7) не реализуется (или протекает с очень низкой скоростью), и характер последующих превращений катион-радикального интермедиата [Н3ЫАгН]*+ определяется главным образом редокс-свойствами пары М(л+1)+/М"+ [5, 13]. Вследствие высокой скорости реакции образования аммиака (аммония), конкурентной целевому процессу, выходы продуктов химического аминирования по гидроксиламину или его сульфо-производному не превышают, как правило, 20—40% даже в средах с высокой концентрацией ароматического субстрата [5, 13] (в недавно опубликованной работе [15] сообщалось о синтезе анилина с выходом по гидроксиламину 68%, однако этот результат был получен в ущерб выходу по бензолу). Большое влияние реакции (5) ведет при этом к потреблению значительных количеств одноэлектронного восстановителя.
Решение проблемы синтеза первичных аминов просматривается в использовании электрохимического варианта катион-радикального аминирования [16]. Специфика его заключается в том, что требуемая концентрация ионов М"+ поддерживается за счет их катодной регенерации [уравнение (9)]. Электрохимическое восстановление М(л+1)+ позволяет ограничиваться небольшим количеством соли металла и воздействовать на процесс замещения через скорость электродной реакции:
'М
(и+1)+
¿н2он
¿н2
(9)
Электрохимическое аминирование ароматических субстратов
Системы М("+1>+-ЫН2ОН и М"г'11'-N11,011-8 привлекли внимание специалистов в области электрохимии в начале пятидесятых годов прошлого века после появления сообщения о том, что одноэлектрон-ное восстановление гидроксил амина приводит к обра-
зованию радикального интермедиата [17]. В течение последующих более двух десятков лет активно изучалось влияние экспериментальных условий на стадии генерирования аминильных радикалов и гибели радикалов *ЫН2 и *+ЫН3 в реакциях с различными органическими соединениями. Результаты работ этого периода отражены в обзоре [16].
Первая попытка препаративного синтеза ароматических аминосоединений была предпринята в 1977 г. [18]. Томат и Риге, использовавшие систему Си(П)— У(1У)—ЫН2ОН в 0,5 М растворах Н -804. сообщили о получении анилина из бензола, а также изомерных толуидинов из толуола с выходами по току соответственно 70% и более 45%. Схема электрохимического процесса, предложенная авторами [18], описывается уравнениями (10)—(15).
Катод (Щ):
Си(П) + 2е ^Си(0)
Си(0) + 2У(1У) ^ Си(П) + 2У(1П)
Католит:
У(1Н) + ЫН2ОН ^ У(1У) + Ы'Н2 + он
• (Г"4!
¿н2 + -»
Ч^1
(10) (11)
(12) (13)
+ Си(11)
¿н2
1Г"4!
У
¿н2
¿н2
+ Си(1) + н+
Си(1) + У(1У) ^ Си(П) + У(1П)
(14)
(15)
Однако вышеупомянутые результаты сразу же после опубликования подверглись обоснованной критике в квалификационной работе [19]. Ее автор отметил, что оценка выхода ароматических аминов по току для процесса с использованием системы Си(П)—У(1У)— N11)011 некорректна из-за окисления гидроксиламина ионами Си(П) и генерирования таким образом Си(1) в отсутствие электрического тока, выход же анилина по гидроксиламину в условиях эксперимента не превышает 2%. На основании данных по аминированию анизола (табл. 1) в работе [19] было высказано мнение, что использование гидроксиламина и гидрокси-ламин-О-сульфокислоты в электросинтезе ароматических аминосоединений нецелесообразно вследствие невозможности решения проблемы медиаторной системы, окисленная форма которой, с одной стороны, обеспечивала бы эффективную реароматизацию ами-ноциклогексадиенильных интермедиатов [НАЖН2]* и [НАЖН3]*+, а с другой — не окисляла бы источник аминорадикалов. Данная точка зрения не в последнюю очередь способствовала снижению интереса к системам М"г' " '-Ж12ОН-ЛгН и М"г' " '-Н^-О-805Н—Лг11 и прекращению почти на 15 лет исследований синтетического характера.
Одно из решений проблемы медиаторной системы было найдено в работах [20—25], авторы которых, использовавшие редокс-пару И(1У)/И(Ш),
+
Таблица 1
Результаты непрямого электрохимического аминирования анизола [19]
Медиатор Растворитель Реагент, источник аминорадикалов Предэлектролиз, мФ Электролиз, мФ вр\% (орто/пара)
Fe(II) + Fe(III) СН3ОН H2N-0-S03H" - 2,3 0,3 (40/60)
Fe(II) + Cu(II) СН3ОН H2N-0-S03H" - 4,7 0,75 (85/15)
Fe(II) СН3ОН H2N-0-S03H*** - 2,1 16,8 (30/70)
V(IV) CH3C00H:H20:H2S04 (83:15:2) (NH20H)2S04** 1 2,9 1,1 (57/43)
V(IV) CH3C00H:H20:H2S04 (83:15:2) H2N-0-S03H**** 5 7,3 8,5 (40/60)
* Выход изомерных анизидинов по реагенту. ** Реагент подается по каплям. *** Реагент загружается полностью. **** Загруз-
ка после предэлектролиза
Таблица 2
Аминирование бензола с помощью системы М^NH2OH* [24]
№ ]У((я+1)+ ** Масса анилинахЮ4, г
Химический процесс***
1 Fe(III) 25
2 Cu(II) 12
3 V(IV) 2
4 Cu(II) + V(IV) 183
5 Cr(III) —
6 Ti(IV) —
7 Ti(IV) -
Электрохим и ч е с к о е
аминиров а н и е ****
8 Cu(II) + V(IV) 601
9 Cr(III) 2
10 Cr(III) < 1
11 Ti(IV) 24
* [(NH2OH)2-H2S04] = 1 М; [H2SO4] = 0,5 М; [М(и+1>+] = 0,1 М; Т= 50 "С, t = 280 мин. ** fV(IV)] = 0,02 М, Cr2(S04)3 находится в виде суспензии. *** Химическое аминирование инициируется ионами Ми+, образующимися в результате восстановления М(и+1)+ молекулярным гидроксиламином. В эксперименте № 7 [H2SO4] = 13 М. **** i = —0,63 мА/см2, Q = 130 Кл, катод — Hg. В эксперименте № 10 [H2SO4] = 8 М
распространили электрохимические исследования на среды с высоким содержанием кислоты. Ионы Ti(IV) не окисляют гидроксиламин в сернокислых растворах (табл. 2) и в случае аминирования ароматических соединений, активированных по отношению к электро-фильным реагентам, подавляют конкурентные окислению бирадикальные реакции аминоциклогексадие-нильных радикалов [21].
Нз
NSFH3 Нз^у Н \=/ N
NH3 (16)
Для устранения реакций типа (16) и (17) функцио-нализацию неактивированных субстратов необходимо проводить в растворах, имеющих высокую концентрацию серной кислоты [16]. В процессе аминирования бензола, например, полное подавление реакций (16) и (17) достигается в 11 М Н [25].
Схема целевого электрохимического процесса в электролитах с концентрацией серной кислоты более 1 М может быть представлена совокупностью уравнений (18)—(34) [13, 16, 26-29].
Катод:
Ti(IV) + e ^ Ti(III) ([H2S04] <7 М) Ti(IV) + e ^ Ti(III) ([H2S04] >7 M) Католит:
NH2OH + H+ ^ N+H3OH
Ti(III) + NH2OH ^ [Ti(IV)NH2r + OH-
[Ti(IV)NH2r + H+ ^ Ti(IV) + N^3
(18)
(19)
(20) (21) (22)
[Ti(IV)NH2r + Ti(III) -
[TI(IV)NH2] '
2Ti(IV) + NH3 (23)
ArH
[HArNH2Ti(IV)] (24) I
NH3
-[H3NArH]
II
I ^ ArNH2 + Ti(III) + H+
II + Ti(IV) ^ ArN+H3 + Ti(III) + H+ ArNH2 + H+ ^ ArN+H3
ArN+H3 + В" ^ ArNH2 • HB
ArNH^ HB, k
NH3
ArNH3, k
[H3NArNH2 - HB] III
k >> k
[H3NArNH3] •++ IV
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
NH3
+
3
Т1(ГУ>
III + + -Н31ЧС6Н3(У)КН2-НВ + Т1(Ш) + н+
(32)
IV
н3кс6н3(У)]да3 + Т1(Ш) + н
(33)
Н3Ы+С6Н3(У)ЫН2-
+ нв
НВ + Н+ ^ Н3Ы+С6Н3(У)Ы+Н3 +
(34)
В = Н8()4 . : : У — заместитель в ароматическом кольце.
Ключевую роль в процессе играют ионы металла. Титан(1У) участвует в реакции гетерогенного электронного переноса [уравнения (18), (19)] и обеспечивает окисление аминоциклогексадиенильных радикалов до соответствующих ароматических аминов [уравнения (26), (27) и (32), (33)]. Титан(Ш), в свою очередь, отвечает за генерирование аминорадикальных интермедиатов в реакции с непротонированной формой гидроксиламина [уравнение (21)], а также за их гибель в нецелевой реакции образования аммиака [уравнение (23)]. Участие обеих форм медиаторной системы в процессе электрохимического аминирова-ния обусловливает зависимость эффективности замещения от ее окислительно-восстановительных свойств [27], определяемых составом комплексов титана(1У) [30, 31], а также соотношения концентраций И(1У) и И(Ш) в электролите.
В сернокислых средах существуют две области концентраций кислоты, электрохимический процесс в которых протекает более эффективно (рис. 1). Продуктами замещения в первой области (участок А ВС) являются моноамин ос оединения [20, 21, 24]. Прото-нированная аминогруппа соответствующего моноамина практически полностью дезактивирует его ароматическое кольцо по отношению к последующей атаке электрофильного аминирующего реагента. Так, при аминировании анилина в 0,5—5 М растворах Н .8()4 общий выход изомерных фенилендиаминов по току, медленно возрастающий с повышением концентрации кислоты, не достигает 1% [28, 32]. Относительно невысокие выходы ароматических моноаминосоедине-ний в слабо и умеренно кислых средах обусловлены большим вкладом реакции (23) в гибель аминирующего реагента. Высокая скорость реакции (23) в этих условиях — следствие, в первую очередь, низкого редокс-потенциала пары ТЦ1У)/ТЦ1П).
Наибольшая эффективность электрохимического процесса в первой области наблюдается в 1,5—2 М растворах Н :8С)4 (см. рис. 1). Падение выхода амино-соединений в менее и более кислых средах связано соответственно с гидролизом ТЦГУ), сопровождающимся образованием отдельной фазы (спад В/1), и с уменьшением концентрации непротонированной формы гидроксил амина (спад ВС). Снижение содержания в растворе молекулярного гидроксил амина приводит к повышению концентрации катодно-генерируемого Т1(Ш) и возрастанию процента амино-радикалов, восстанавливающихся до аммиака.
Аминирование ароматических субстратов во второй области (см. рис. 1), в средах с концентрацией 1Ь5().( более 7 М, протекает с большей скоростью, и конеч-
50 40 30 20 10 0
5 10
[Н2Б04], М
Рис. 1. Зависимость выхода по току дизамещенных (Г) и монозамещенных (2, 3) продуктов непрямого электрохимического аминировании бензола (1, 3) [24] и анизола (2) [21] на ртутном катоде от концентрации серной кислоты
ными продуктами замещения являются диаминосоединения (рис. 1 и 2) [23, 24, 33—36]. Предполагается [24, 28, 37, 38], что одна из причин образования диаминов в растворах с высоким содержанием серной кислоты — активация некоторой доли ароматических моноамин ос оединений вследствие ассоциации их протонированных форм с основными компонентами электролита, такими как сульфат- и гидросульфат-ионы [см. уравнение (29)] и, возможно, молекулы воды.
При аминировании анилина в области 9—11 М 1Ь50( аминирующий реагент, аминокатион-радикал, реагирует только с ассоциатами РЫМН2- НВ [см. уравнение (30)], и продуктами замещения являются орто-и яа/?а-фенилендиамины (рис. 26). Участие в процессах ассоциации объемистых анионов серной кислоты предопределяет преимущественное направление атаки аминокатион-радикала в яа/?а-положение ароматического кольца субстрата. Появление мета-фе-нилендиамина в 12 М Н ^С)4 и возрастание его доли в продуктах аминирования в более кислых средах объясняется [28] снижением концентрации частиц РЬЫН2-НВ вследствие их протонирования, обусловленного повышением протогенной активности раствора. Протонирование атома азота должно давать мета-ориентирующий заместитель, а молекулы серной кислоты — сульфирующий реагент Н ^С)4' [39].
Снижение выхода по току о/гао-фенилендиамина при концентрациях серной кислоты, при которых выход яа/?а-изомера еще возрастает (см. рис. 2а), может быть следствием появления в растворе ассоциатов, состоящих из молекул анилина и пиросерной кислоты, которая, как известно [39], становится основным сульфирующим реагентом в растворах с концентрацией Н ^С)4 более 16 М. Согласно данным, представленным на рис. 2 и в работе [32], равновесие (28), с позиций которого обычно интерпретируются результаты процессов замещения в анилинах, играет роль лишь в слабокислых средах, в растворах с концентрацией серной кислоты менее 0,5 М.
100 а
2 J
80
60
О4
н 3
со 40
20 у
1 Л-фС*
0 i i i
8 12 16 [H2SO4], M
20
8 12 16 [H2SO4], M
20
Рис. 2. Зависимости выходов по току фенилендиаминов (а) и изомерного распределения диаминосоединений (б) от концентрации Н28()4 при аминировании анилина с использованием ртутного (•) и платинового (О) катодов [28]:
/, 2 — общие выходы изомерных фенилендиаминов; 3, 4 — соответственно выходы пара- и о/>то-фенилендиаминов; 5—7— соответственно пара-, орто-, .мета-фенилендиамины
В соответствии с приведенной схемой электрохимического процесса условиями повышения его эффективности являются подавление реакции образования аммиака [см. уравнение (23)], в которой участвует непротонированный аминорадикал, и высокая скорость окисления интермедиатов I—IV до аминосоеди-нений. Для выполнения этих условий электролиз системы Ti(IV)—NHjOH— АгН необходимо проводить в растворах с концентрацией серной кислоты более 7 М (верхний предел используемой концентрации H2S04 индивидуален для каждого ароматического соединения и связан с реакцией сульфирования). В этом случае аминирующий реагент будет представлен главным образом наиболее электрофильной катион-радикальной формой N*+H3, и будет выше редокс-потенциал медиаторной системы, обусловленный возрастанием доли сульфатных комплексов Ti(IV) [30, 31].
В частности, при электролизе системы Ti(IV)— NHjOH—C6H5NH2 наиболее высокие общие выходы по току изомерных фенилендиаминов регистрируются в концентрированных растворах серной кислоты (см. рис. 2а), в которых Ti(IV) представлен дикатионом сульфата титана(1У), Ti0H2S042+ [31]. В 18 М H2S04 выходы диаминосоединений по току и анилину составляют соответственно 97 и 90% [28]. Аналогичное влияние концентрации кислоты прослеживается и в случае аминирования 4-хлоранилина [40]. Помимо сред с высоким содержанием серной кислоты в электрохимическом процессе следует использовать относительно высокие концентрации ароматического субстрата и невысокие катодные плотности тока, тем более, что Ti(III) регенерируется не только в реакции гетерогенного переноса электрона [см. уравнение (19)], но и в реакциях окисления моно- и диамино-циклогексадиенильных радикалов [см. уравнения (26), (27) и (32), (33)].
Аминирование ароматических соединений, слабо растворимых в воде, целесообразно проводить в сернокислых растворах, содержащих уксусную кислоту
или ацетонитрил [41—46]. Использование органических растворителей, инертных по отношению к радикальным интермедиатам [47], позволяет подавить реакцию образования аммиака и получать ароматические моно- и диаминосоединения с общими выходами по току и гидроксиламину близкими к количественным (табл. 3). Наибольшая эффективность замещения наблюдается в начальный период электролиза (рис. За), когда концентрация ионов Ti(III) в растворе минимальна [48, 49], и, следовательно, минимальна скорость реакции (23). Вследствие цепного механизма электрохимического процесса общие выходы амино-соединений по току в этих условиях могут превышать 1300% (рис. 4). То есть перенос одного электрона с электрода на ион Ti(IV) сопровождается замещением на аминогруппы 13 и более атомов водорода в ароматических кольцах субстрата (отметим, что в электросинтезе аминов из нитросоединений на восстановление только одной нитрогруппы требуются 6 электронов [3, 50]). Аминирование в основном завершается
Таблица 3
Эффективность электрохимического аминирования бензола
в 11 М H2SO4 в условиях, близких к оптимальным, [Ti(IV)] = 0,1 М, [NH2OH] = 0,2 М, i = -2 мА/см2 * [47]
Мг Растворитель (2, Кл т"х102, г m^xlO2, г Вт, %
1 СН3СООН 482,4 39,71 2,80 95,6
2" То же 482,4 38,65 2,70 93,0
3 CH3CN 400,0 42,82 1,91
4 То же 482,4 43,03 1,93 99,6
* т", т^ — масса анилина и общая масса изомерных фенилендиаминов. В электролизе с потреблением количества электричества, теоретически необходимого в одноэлектрон-ном процессе, 482,4 Кл конверсия гидроксиламина составляет 100%, и общий выход аминосоединений по току соответствует их выходу по гидроксиламину. ** I = —9 мА/см2
0
4
0
4
800
со
600 -
400 -
200 -
0 100 200 300 400 500
е,кл
0,04 0,03 0,02 0,01 -0,00
0 100 200 300 400 500
е,кл
0,4 0,3 0,2
£
0,1 0,0
- [ -8—
2 о
" 1 ° 7
о ' I 1 1
0 100 200 300 400 500
е,кл
Рис. 3. Изменение общего выхода по току анилина и изомерных фенилендиаминов (а), массы анилина (б) и фенилендиа-минов (в) в ходе процесса непрямого электрохимического а минирования бензола на платиновом (О) и ртутном (•) электродах в растворах 11 М Н2804, содержащих 5,5 М СН:,С1\ (/) и 5 М СН3СООН (2), |Т1(1\)| = ОД М, |1\Н2ОН] = 0,2 М [49]
1200
0х
Н
03
800
400
а в /л
г о А о--^
20 30
40 50 Т, °С
60
70
20 30
40 50 Т, °С
60
70
Рис. 4. Зависимости выходов по току анилина (а) и изомерных фенилендиаминов (б) от температуры при аминировании бензола в растворах 11 М Н2804, содержащих 5,5 М СН,С1\ (I) и 5 МСН3СООН (2); г = -2 мА/см2, 0= 10 Кл [47]
0
0
при потреблении в электролизе 50—90% количества электричества, теоретически необходимого в одно-электронном процессе (см. эксперименты N° 3 и N° 4 в табл. 3, рис. 36, Зв и [47]).
Ацетонитрил в отличие от уксусной кислоты имеет ограничения по использованию в синтезе аминосое-динений. Эти ограничения касаются концентрации сернокислого раствора и температуры электролиза. В электролитах, имеющих концентрацию 1Ь50.( 12 М и более [47], и при температурах эксперимента выше 50—55 °С (рис. 4, спады ВС) возможно окисление
молекулярного гидроксиламина титаном(1У), например по реакции (35):
2ЫН2ОН + 4И(1\0 ^ Ы20 + 4Н+ + Н20 + 4Т1(1П) (35)
Роль органических растворителей в процессе катион-радикального аминировании не ограничена повышением растворимости ароматического субстрата в католите. Органический растворитель, подобно серной кислоте, оказывает влияние на механизм электрохимического процесса (табл. 4, рис. 5), является факто-
Таблица 4
Выход по току (в %) продуктов аминирования бензола в электролите, имеющем мольное отношение Н20 : Н2804 = 2,7* [46], в зависимости от концентрации растворителя
Растворитель С, М РЫ\Н2 орто- (Н2К)2С6Н4 мета- пара- I** пара-/орто-
СН3СООН 0,0 20,6 8,2 0,0 41,0 69,8 5,0
2,0 65,5 6,0 0,7 24,1 96,3 4,0
4,0 59,0 4,1 1,6 12,9 77,6 3,1
6,0 46,3 1,7 4,5 5,0 57,5 2,9
7,0 39,6 0,5 7,8 1,4 49,3 2,8
9,0*** 13,9 0,0 0,0 0,0 13,9
СИ ,С N 2,5 61,9 7,1 0,0 25,8 94,8 3,6
4,0 54,7 5,4 0,2 17,9 78,2 3,3
6,0 39,5 2,6 2,3 8,0 52,4 3,1
7,7 30,0 0,5 7,0 1,3 38,8 2,6
* Концентрация ионов "П(1У) в электролите в отсутствие органического растворителя составляет 0,3 М (в растворе, не содержащем растворитель, изомерное распределение фенилендиаминов почти не зависит от изменения концентрации И(1\0). ** Общий выход продуктов аминирования бензола по току. *** Электролиз протекает при потенциалах электрохимического выделения водорода
ром, воздействующим на степень и региоселектив-ность катион-радикального замещения [46, 47, 51]. В частности, уксусная кислота и ацетонитрил понижают относительную скорость введения второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата [46]. Уже при довольно невысоких концентрациях органического растворителя, даже в электролизе с полной конверсией гидроксиламина, доминирующим продуктом аминирования является моноаминосоединение (рис. 5, табл 5). Падение выхода диаминов объясняется [46, 51] с позиций снижения концентрации частиц В в растворах, содержащих СН3СООН или СН3СЫ, а также хорошо известной способности данных растворителей участвовать в процессах сольватации катионов и анионов [50].
160
120
80
03
40 0
2 3
,
Рис. 5. Зависимость выхода по току анилина (1, 2) и изомерных фенилендиаминов (3, 4) от концентрации СН(С1\ (1, 4) и СН3СООН (2, 3) при электролизе системы ТК1У)-1\1Н2ОН-С6Н6 в 11 М Н2804 [46]
Таблица 5
Влияние количества электричества на соотношение выходов по току анилина и изомерных фенилендиаминов при аминировании бензола в 11 М Н28С>4 * [47]
№ Растворитель С, Кл ВТа/ ВТф
1 сн 3СООН ** 10,0 40
2 То же 482,4 8
3 СН зСИ *** 10,0 59
4 То же 482,4 13
В электролизе с потреблением 482,4 Кл конверсия гидроксиламина составляет 100%. ** 60 "С. *** 50 "С
Возможность торможения стадий, отвечающих за введение второй аминогруппы в ароматическое кольцо в средах с высокой концентрацией серной кислоты, расширяет потенциальную синтетическую значимость рассматриваемого процесса. В концентрированных растворах серной кислоты, в принципе, может быть осуществлен селективный синтез как ди-, так и моноамин осое дине ний. Для получения ароматических диаминов электролиз системы И(1У)—гидроксиламин-ароматический субстрат целесообразно проводить в отсутствие (или в присутствии незначительных концентраций) органических растворителей при относительно высоких концентрациях ионов И(1У) [44, 46], для получения же моноаминов следует использовать электролиты, содержащие высокие концентрации растворителя и относительно низкие концентрации медиатора [46].
Заключение
В заключение следует особо отметить высокую региоселективность катион-радикального аминирования, его явное сходство с ионными процессами. Так, в
0
1
4
5
6
случае замещения в анилине в концентрированных растворах H2S04 наблюдается аналогия в зависимостях изомерного распределения продуктов ион-радикального аминирования (см. рис. 26) и ионного нитрования [52] от концентрации кислоты. Более того, в 18 М H2S04 изомерный состав фенилендиаминов (см. рис. 26) практически идентичен изомерному составу продуктов нитрования в аналогичных условиях. А фактически единственным продуктом аминирования 4-хлоранилина в концентрированных растворах серной кислоты является 4-хлор-1,3-фенилендиамин [40].
ЛИТЕРАТУРА
1. Общая органическая химия. Т. 3. Под ред. Н.К. Кочетко-ва, J1.B. Бакиновского. М.: Химия, 1982, 736 с.
2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992, 640 с.
3. Гультяй В.П., Лейбзон В.Н. Электрохимия, 1996, т. 32, № 1, с. 65-74.
4. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. J1.: Химия, 1981, 312 с.
5. Minisci Т. Synthesis, 1973, № 1, р. 1—24.
6. Minisci Т. Top. Curr. Chem., 1976, v. 62, p. 1—48.
7. Миниши Ф., Порта О. Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 1979, т. 24, № 2, с. 134—148.
8. Minisci Т. Subst. Eff. Radical Chem.: Proc. NATO, Adv. Res. Workshop, Louvain-la Neuve, 1986, p. 391—433.
9. TarragoX. Ann. Chim., 1960, № 1, p. 5-11.
10. Simic M., Hayon E. J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 23, p. 5982-5986.
11. Fessenden R.W., Neta P. J. Phys. Chem., 1972, v. 76, p. 2857-2861.
12. Yip R.W., Vidoczy Т., Snyder R.W., Chow Y.L. Ibid., 1978, v. 82, p. 1194-1200.
13. Cittern A., Gentile A., Minisci F. e. a. J. Org. Chem., 1984, v. 49, p. 4479-4482.
14. Беленькая P.С., Веревкин С.П., Зимичев А.П., Рожнов A.M. Ж. орган, химии, 1993, т. 29, № 3, с. 570-573.
15. Kuznetsova N.I., Kuznetsova L.I., Detusheva L.G. e. a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 161, № 1-2, p. 1-9.
16. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимия, 2000, т. 36, № 2, с. 103-114.
17.Davis P., Evans M.G., Higginson W.C.E. J. Chem. Soc., 1951, № 10, p. 2563-2567.
18. Tomat R., Rigo A. J. Electroanal. Chem., 1977, v. 75, p. 629635.
19. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefinoxidationen: Habilitationsschrift. Munster, 1977, 170 s.
20. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1992, т. 62, № 12, с. 2745-2749.
21. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Там же, 1993, т. 63, № 6, с. 1312-1317.
22. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. 7th IUPAC Symp. on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis. Kobe, Japan, 1993, p. 119.
23. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. 2nd Int. Symp. on Electroorganic Synthesis. Kurashiki, Japan, 1994, p. 223—224.
24. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1996, т. 66, № 12, с. 2034-2038.
25. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Там же, 1997, т. 67, № 4, с. 646-648.
26. Tomat R., Rigo A. J. Electroanal. Chem., 1972, v. 35, p. 21 — 26.
П.Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Мингазова Г.И., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1991, т. 61, № 3, с. 528-535.
28. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Там же, 1999, т. 69, № 2, с. 286-290.
29. Макарова О.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1999, 114 с.
30. Годнева М.М., Мотов Д.А. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. J1.: Наука, 1980, 175 с.
Ъ\.3явкина Ю.И., Штырлин ВТ., Бусыгина Н.В., Лисицын Ю.А., Захаров А.В. Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах. IX Междун. конф., Плес, Россия, 2004, с. 161.
32. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1993, т. 63, № 11, с. 2542-2546.
33. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Там же, 1995, т. 65, № 12, с. 2020-2024.
34. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Там же, 1994, т. 64, № 10, с. 1758.
35. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. 191st Meeting of The Electrochemical Society, 1997, Montreal, Canada, p. 119.
36. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. 9th IUPAC Symp. on Or-ganometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis. Gottingen, Germany, 1997, p. 248.
37. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1994, т. 64, № 10, с. 1757.
38. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Там же, 1996, т. 66, № 1, с. 168.
39. Cerfontain Н., Lambrechts H.J.A., Schaasberg-Nienhuis Z.R.H. е. a. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1985, № 5, p. 659-667.
40. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимия органических соединений. Всерос. науч.-практ. конф., Астрахань, 2002, с. 62.
41. Лисицын Ю.А., Макарова О.П., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 1999, т. 69, № 5, с. 864.
42. Лисицын Ю.А., Беляева Л.В., Каргин Ю.М. В сб.: Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии. Под ред. А.В. Захарова, Г.К. Будникова. Казань: изд. КГУ, 2000, с. 199-205.
43. Lisitsyn Yu.A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. Int. Conf, Saint-Petersburg, Russia, 2001, p. 152.
44. Лисицын Ю.А., Макарова О.П., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 2001, т. 71, № 8, с. 1249-1253.
45. Беляева Л.В. Дис. ... канд. хим. наук, Казань, 2001, 113 с.
46. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимия, 2003, т. 39, № 12, с. 1427-1433.
М.Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Там же, 2004, т. 40, № 9, с. 1129-1133.
48. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 2003, т. 73, № 5, с. 875-876.
49. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимия, 2004, т. 40, № 8, с. 993-996.
50. Органическая электрохимия. Кн.1. Под ред. М. Бейзера, X. Лунда. М.: Химия, 1988, 470 с.
51. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Ж. общ. химии, 2003, т. 73, № 5, с. 873-874.
52. Hartshorn S.R., Ridd J.H. J. Chem. Soc. (B), 1968, № 9, p. 1063-1067.
