CC BY
62Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1568 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/144.pdf
Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты)
Иванов В.Ф. (secp@elchem.ac.ru ), Грибкова О.Л., Некрасов А.А.,
Исакова А.А., Ванников А.В.
Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Ленинский пр-т, 31
Электрохимический синтеза полианилина (ПАН) является одним из самых распространенных методов его получения без примесей окислителя. Пленки ПАН имеют хорошие оптические характеристики и электрическую проводимость в
10 3
диапазоне 10 -10 См/см. При использовании этого метода синтеза появляется возможность варьирования различных параметров синтеза (таких как потенциал, заряд, время, температура, pH, ионная сила и используемый электролит), а также комплексного исследования механизмов полимеризации и характеристик ПАН.
Электрохимический синтез полианилина проводили в присутствии таких низкомолекулярных сульфокислот как камфорсульфоновая [13-14, 18], пара-толуолсульфоновой [15], фторсульфоновой [16-17] и трифторметилсульфоновой [17]. Высокой редокс активностью обладали пленки ПАН, полученного методом электрохимической полимеризации анилина в присутствии полистиролсульфокислоты [19-21] и поливинилсульфокислоты [17-18].
В последнее время рядом авторов проведены работы по химическому синтезу ПАН в присутствии полимерных кислот различного строения [2-6], ферментативному синтезу полианилина в присутствии полистиролсульфокислоты [7-12]. Матричный синтез осуществлялся с целью придания ПАН новых свойств (например, растворимость в воде или в различных органических растворителях), улучшения имеющихся (например, способности к пленкообразованию, адгезии к металлам и другим полимерам), устранению дефектов молекулярной структуры ПАН и т. п.
Представляло интерес проведение электрохимической полимеризации анилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (ПАМПСК), поскольку ПАМПСК хорошо растворяется в воде, имеет
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
большой молекулярный вес (М свойства.
1569 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdf
~ 2 000000) и хорошие пленкообразующие
Методика проведения эксперимента
15% водный раствор ПАМПСК - продажный продукт ("Aldrich"), анилин солянокислый марки чда использовали без дополнительной очистки. Электрохимический синтез пленок полианилина осуществляли в водном растворе 0,05 М ПАМПСК и 0,1 М солянокислого анилина в потенциостатическом режиме при потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (х.с.э.). Осаждали ПАН на стеклянные подложки, покрытые прозрачным проводящим слоем SnO2 с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/D.
Спектральные измерения в видимой области спектра проводили на спектрофотометре Ocean Optics PC-2000, а в видимой и ближней ИК- областях -на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC. Циклические вольтамперометрические измерения выполняли в 1 М водном растворе HCl в специально сконструированной трехэлектродной спектроэлектрохимической ячейке, с помощью потенциостата/гальваностата HA-501G (Hokuto Denko Ltd.) при различных скоростях развертки, а их регистрацию производили на цифровом запоминающем осциллографе Nicolet 2090.
Результаты и их обсуждение
Электрохимическая полимеризация полианилина в присутствии ПАМПСК проходит с большей скоростью по сравнению с электрохимическим синтезом ПАН в обычных неорганических кислотах. Высокая скорость электроосаждения ПАН в присутствии полистиролсульфокислоты также отмечалась в работе [19]. На рисунке 1 (а) показана кинетика изменения тока в процессе окислительной полимеризации солянокислого анилина в потенциостатическом режиме в водных растворах 0,05М ПАМПСК и 1М HCl. Видно, что в первом случае
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1570 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdf
полимеризация идет значительно быстрее, без выраженного индукционного периода, который обычно связывается со стадией зародышеобразования. Как видно из рисунка 1 (б) эта стадия занимает около 5 с. При обычном синтезе ПАН в 1M HCl стадия зародышеобразования длится более 600 с. Возможно, что такая быстрая начальная стадия электрополимеризации анилина в присутствии ПАМПСК связана, во-первых, с предварительной ассоциацией анилина вдоль молекулы поликислоты [6]. Во-вторых ускорение синтеза возможно обусловлено протеканием одновременно двух процессов - электрохимической полимеризации по обычной схеме и матричной полимеризации анилина. Судя по токовым кривым, скорость синтеза ПАН в присутствии ПАМПСК примерно на порядок выше. Аналогичные результаты были описаны в статье [18], где исследовался синтез ПАН в присутствии поливинилсульфокислоты и 1M HCl. Авторы отмечали влияние различий стадии зародышеобразования в разных электролитах на морфологию получаемых пленок.
Следует подчеркнуть, что на стадии образования зародышей наблюдаются флуктуации тока (рисунок 1 (б)). В настоящее время трудно дать исчерпывающее объяснение этому явлению. По-видимому, основной причиной этого может быть нелинейная природа процессов массопереноса, сопряженных с нелинейными электрохимическими и химическими процессами.
0.0014 0.0012
0.0010
<a 0.0008 с Ё
= 0.0006 0.0004 0.0002 0.0000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Time, s
а)
0.000030 0.000025 0.000020
С
ф 0.000015
з
О
0.000010 0.000005
0.000000
012345678
Time, s
б)
Рис. 1. Кинетика изменения тока в процессе потенциостатического синтеза полианилина в водных растворах 0,05М ПАМПСК и 1М HCl (а); в 0,05М ПАМПСК на начальном этапе полимеризации (б). Концентрация солянокислого анилина - 0,1 М.
D
1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
350
1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2
0 350
450
450
1 1 1 1 1 1
0.8 V
1 / 1 / 0.6 V
1 / 1 / 1 / \ / 1 [ 0. 4 V j
1 / £ 1 / /1 1 / / 1 1 / / 1
1 / / 1 1 / / 1 1 / / 1 / / 1 0.2 V 1
У\ У i у 1 у 1 / 1 / \jj jr 1 1 0.0 V
1 jr I jF 1 Л i J* jf i >■— 1 \ 1 i i i i
\ V ' i i i
^ч ' ■ "Г ' ' 1 1 1 1 i i i
550 650
Wavelength, nm
750
850
а)
1 1 1 1 1 1 1 1 ^ 1 1 1 1
0.8 V 1 1 ^r 1 1 f 0 _ 1 .6
i У i / i У i У 1 У 1 У 1 / 1 / 0.4 V 1 ^^
i / i У i / i / i / i / i / i / 0.2 1
------ X^^r i / J\ i / /1 i У У i i У / i 1 0.0 V 1
/ / 1 У i У i У 1 1 В 1 / / 1 1 1 1
^ 1 1 Х-- 1 \ ^^^ 1 1 1 1 1
1 — 1 1 1 1 1 1 1
550 650
Wavelength, nm
750
850
б)
Рис. 2. Спектры поглощения пленок ПАН в 1M HCl, полученных методом электрохимической полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК (а) и HCl (б) на стекле с прозрачным проводящим слоем SnO2, при различных потенциалах (отн. х. с. э.).
На рисунке 2 показаны спектры поглощения пленок ПАН в 1M HCl, полученных методом электрохимической полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК и HCl на прозрачном SnO2, при различных потенциалах. Спектры для обоих случаев имеют одинаковую форму, но их максимумы в случае ПАН-ПАМПСК при соответствующих потенциалах сдвинуты в коротковолновую область на 50-70 нм по сравнению со спектрами пленок ПАН- HCl.
На рисунке 3 представлены циклические вольтамперные (ЦВА) кривые пленок электрохимически синтезированного ПАН в присутствии ПАМПСК и HCl на SnO2, снятые в 1 М HCl. Видно, что пики ЦВА пленок ПАН, полученного электрополимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, шире, чем в случае пиков при обычном синтезе. При этом катодные пики сдвинуты в катодную область, а анодные в анодную область, по сравнению с пиками ЦВА в пленках ПАН, синтезированного в 1M HCl.
с
ф
3
О
-0.006
Potential (V vs. Ag/AgCl)
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы пленок электрохимически синтезированного ПАН в присутствии 0,05М ПАМПСК и 1М HCl на стекле с проводящим слоем SnO2, снятые в 1 М HCl относительно х.с.э.
2
В отличие от нашего случая в работах [17-18] ЦВА пленок ПАН, синтезированного в присутствии поливинилсульфокислоты, были подобны ЦВА ПАН, полученного в соляной кислоте.
При длительном циклировании пленок ПАН-ПАМПСК в диапазоне -0,2В^+0,8В на ЦВА появляется промежуточный пик, который приписывают деградации полимера. Но этот процесс проходит медленнее, чем в случае пленок ПАН-НС1.
На рисунке 4 изображены спектры поглощения пленок ПАН, электрохимически синтезированных в присутствии ПАМПСК и HCl, снятые в видимой и ближней ИК-областях. В длинноволновой области спектра для пленок ПАН-ПАМПСК наблюдается более интенсивное поглощение в более широком диапазоне спектра, что свидетельствует о большей концентрации делокализованных поляронов. Это позволяет ожидать более высокую проводимость слоев ПАН-ПАМПСК по сравнению с обычным ПАН.
Wavelength, nm
Рис. 4. Спектры поглощения пленок ПАН, электрохимически синтезированных в присутствии ПАМПСК и HCl на стеклянных электродах с проводящим слоем SnO2.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1575 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdf
На основании полученных результатов было установлено, что при электрополимеризации анилина в присутствии ПАМПСК наблюдается ускорение процесса синтеза примерно на порядок по сравнению с электрополимеризацией анилина в соляной кислоте. На стадии образования зародышей в процессе обычного синтеза ПАН в 1М HCl и синтеза ПАН в присутствии 0,05 М ПАМПСК, обнаружены флуктуации тока, по-видимому, обусловленные нелинейным характером сопряженных процессов массопереноса и химических превращений. В ИК-области спектра для пленок ПАН-ПАМПСК наблюдается более интенсивное поглощение в широком диапазоне спектра по сравнению с поглощением пленок ПАН-HQ, обусловленное повышенной концентрацией носителей заряда.
Работа выполнена при поддержке грантов: ISTC (Project 2207), РФФИ (Проекты 02-03 - 33254 и 02-03- 81012 Бел 2002_a). О.Л. Грибкова выражает отдельную благодарность Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку.
Литература
1. Handbook of Conducting Polymers ed. by T.A. Scotheim, Marcel Dekker, 1998.
p. 94.
2. L. Sun, S.C. Yang // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V. 328. P. 167.
3. L. Sun, S.C. Yang, L.-M. Liu // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V. 328. P. 209.
4. L. Sun, L.-M. Liu, R. Clark, S.C. Yang // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 67.
5. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky // Mater. Sci. Eng. C. 2003. V. 23. N 6-8. P. 953-957.
6. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Электрохимия, 2004. Т. 40. N. 3. с. 339-345.
7. L. Samuelson, W. Liu, R. Nagarajan, J. Kumar, F.F. Bruno, A. Cholli, S. Tripathy // Synth. Met. 2001. V. 119. P. 271-272.
8. W. Liu, A. L. Cholli, R. Nagarajan, J. Kumar, S. Tripathy, F. F. Bruno, L. Samuelson // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 11345-11355.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1576 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdf
9. W. Liu, J. Kumar, S. Tripathy, K. J. Senecal, L. Samuelson // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 71-78.
10. R. Nagarajan, S. Tripathy, J. Kumar, F. F. Bruno, L. Samuelson // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9542-9547.
11. W. Liu, A. Anagnostopoulos, F.F. Bruno, K. Senecal, J. Kumar, S. Tripathy, L. Samuelson // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 738-741.
12. Z. Jin., Y. Su., Y. Duan // Synth. Met. 2001. V. 122. P. 237-242.
13. M.R. Majidi, L.A.P. Kanemaguire, G.G. Wallace // Australian Journal of Chemistry. 1998. V. 51. N. 1. P. 23-30.
14. J.N. Barisci, P.C. Innis, L.A.P. KaneMaguire, I.D. Norris, G.G. Wallace // Synth. Met. 1997. V. 84. N. 1-3, P. 181-182.
15. H.A. AbdElRahman // Polymer International. 1997. V. 44. N. 4. P. 481-489.
16. Y. Sahin, K. Pekmez, A. Yildiz. Synth. Met. 2002. V. 129, P. 107-115.
17. J.-C. LaCroix, A.F. Diaz // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1987. V. 8, P. 17-37.
18. A.J. Motheo, J.R. Santos Jr, E.C. Venancio, L.H.C. Mattoso // Polymer. 1998. V. 39. N. 26, P. 6977-6982.
19. Y. Kang, M.H. Lee, S.B. Rhee // Synth. Met. 1992. V. 52. N. 3. P. 319-328.
20. M. Morita, S Miyazaki, M Ishikawa, Y Matsuda, H Tajima, K Adachi, F Anan // Journal of the Electrochemical Society. 1995. V. 142. N. 1. P. L3-5.
21. T. Komura, K. Mori, T. Yamaguchi, K. Takahashi // Bulletin of the chemical society of Japan. 2000. V. 73. N. 1. P. 19-27.
