CC BY
21Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 77
http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
Структурно-обусловленная оптическая активность в
пленках полианилина
Яблоков M.Ю. (1), Иванов В.Ф. (secp@elchem.ac.ru) (2), Грибкова О.А.(2),
Ванников А.В. (2).
(1) Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва (2) Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва
Введение
Оптическая активность полимеров, как правило, обусловлена наличием хиральных структур либо в составе сегментов основной цепи макромолекул, либо в составе низкомолекулярных соединений химически связанных с полимерным остовом. В то же время, она может быть обусловлена формированием вторичной структуры макромолекул, т.е., возникновением спиральной конформации, параметры которой зависят как от строения элементарного звена, так и от природы сил межмолекулярных взаимодействий [1,2].
До сих пор получение оптически активного полианилина, в основном, было связано с использованием хиральных соединений (в большинстве случаев камфорсульфоновой кислоты), введение которых производилось либо в процессе кислотного допирования [3], либо путем образования химической связи с полимерным остовом в процессе химического синтеза [4-7]. В работах [4-7] химический синтез полианилина (или его производных) осуществлялся по стандартной методике путем окислительной полимеризации анилина в присутствии оптически активной кислоты. При этом роль хиральной добавки заключалась в том, чтобы сделать возможным такое течение синтеза, при котором формируется право- или левовращающая полианилиновая спираль, обеспечивающая соответствующее вращение плоскости поляризации света вдобавок к собственной оптической активности низкомолекулярной кислоты. В то же время с начала 90-х годов прошлого века получила распространение методика матричного (темплатного) синтеза проводящих полимеров и, в частности, полианилина [8-14]. С помощью этого метода удается существенно улучшить физико-химические свойства полианилиновых слоев (растворимость, оптические и механические свойства). При матричном синтезе, как правило, в процессе полимеризации участвуют молекулы анилина, ассоциированные с полимерными кислотами. Таким образом, строение и свойства получающегося при синтезе полианилина существенным образом зависит от
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 78 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
структуры полимерной матрицы. Целью настоящего исследования было изучение возможности использования этого фактора для получения оптически активного полианилина.
Экспериментальная часть
Полианилин (ПАн) был получен методом окислительной полимеризации анилина в водном растворе в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) (ПАМПСК), использованной в качестве матрицы, и персульфата аммония в качестве окислителя при соотношении анилин: мономерное звено ПАМПСК 1:1. Подробная процедура проведения матричного синтеза полианилина описана в [14]. По окончании синтеза комплекс ПАН-ПАМПСК был осажден из раствора и затем снова растворен. Растворение производилось либо в воде, либо в смеси ацетон:вода в соотношении 1:1. Концентрация интерполимерного комплекса (ПАН-ПАМПСК) в растворах составляла 0.125 % (масс.). Водноацетоновый раствор комплекса был использован для приготовления полимерных слоев методом аэрозольного напыления на нагретую до ~ 800 С стеклянную подложку. Водные растворы ПАН-ПАМПСК применялись для приготовления тонких слоев комплексов методом полива. Полученные таким образом слои подвергались микроскопическому исследованию с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ-Л 213 c присоединенной цифровой фотокамерой Canon Power Shot G1. Диаметр поля зрения на всех изображениях - 270 мкм. Фотографирование проводилось вначале в поляризованном свете через поляризатор, а затем в световой пучок вводился анализатор, плоскость поляризации света которого была повернута на 900 по отношению к плоскости поляризатора. В этом случае наблюдаться в поле зрения микроскопа могут только те участки пленки, которые вращают плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью.
Результаты и их обсуждение
В начальной стадии матричного синтеза полианилина при добавлении к водному раствору ПАМПСК анилина в количестве, соответствующем равному соотношению кислотных групп на полимерной цепи матрицы и молекул анилина, происходит полное связывание анилина, обусловленное высокой локальной концентрацией протонов вблизи полимерного остова [14]. После введения в систему окислителя происходит полимеризация анилина, приводящая к формированию интерполимерного комплекса между полианилином (ПАн), по-видимому, преимущественно в неокисленной форме и
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 579 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
полимерной кислотой (ПАМПСК) как это схематически представлено в верхней части Рис.1 (стадия 1). В ходе дальнейшего процесса окисления ПАн (2-я и 3-я стадии), формируется преимущественно блочная структура полианилина, характерной особенностью которой является наличие различной длины участков, состоящих из полностью окисленных или полностью восстановленных мономерных звеньев, чередующихся вдоль полимерной цепи. В ходе дальнейших внутри- и межмолекулярных взаимодействий окисленных и восстановленных фрагментов происходит образование комплексов с переносом заряда а также разнообразных полуокисленных форм - катион-
____ Молекула
--' анилина
Аминный блок
Мономерный блок ПАМПСК
Хинониминный блок
Рис. 1. Схематическое представление формирования блочной структуры ПАн при
матричном синтезе.
Необходимо подчеркнуть, что расстояние между атомами азота вдоль полимерной цепи полианилина отличается от расстояния между кислотными группами ПАМПСК (Рис. 2 а, б). Вследствие того, что между этими химически комплиментарными центрами должна существовать пространственная корреляция, интерполимерный комплекс не может состоять из двух параллельных полимерных цепей. Как следует из представленных далее данных по оптической активности отдельных участков пленок полианилина, полученных методом матричной полимеризации, оптическая активность в данном случае может быть обусловлена только спиральной конфигурацией интерполимерного комплекса, которая включает две полимерные спирали с разным шагом, причем шаг спирали полимерной кислоты больше, чем шаг спиральной молекулы полианилина (Рис. 2). На представленной модели спираль красного цвета изображает фрагмент полимерной молекулы ПАМПСК, которая образует спираль с большим шагом. В свою очередь спираль серого цвета имитирует навитую на нее с меньшим шагом молекулу полианилина. Несмотря на то, что эта модель, по-видимому, значительно упрощает реальную ситуацию, все же она в достаточной степени отражает существенные
радикалов, поляронов, биполяронов, димеров катион-радикалов
e e
e с"
с e-
оооооооооосо
с
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 80 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
особенности строения интерполимерного комплекса полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты), которые являются определяющими для возникновения его оптической активности. При анализе поведения этой оптически активной надмолекулярной структуры следует учитывать зависимость ее параметров от степени окисления полианилина, поскольку последняя будет оказывать значительное влияние на жесткость полимерной цепи ПАн. Таким образом, при изменении степени окисления должна наблюдаться зависимость оптической активности от степени окисления. Поскольку в нашем случае полианилин находился в наиболее устойчивом на воздухе полуокисленном состоянии и степень окисления его не изменялась это явление нами в эксперименте не наблюдалось. Однако, в будущем планируется проведение опытов по установлению связи оптической активности матрично синтезированного ПАн и степени его окисления.
[ — СН2
Н
а
сн -со мн
снз — с—СНз СН2
БОзН
б
]п
ллл
Рис. 2. Схематическое строение интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПСК: а - химическая структура частично окисленного ПАН; б - химическая структура ПАМПСК; в - спиральная структура интерполимерного комплекса ПАН (спираль серого цвета) и
ПАМПСК (спираль красного цвета).
п
в
Полианилиновые слои, полученные на основе химически синтезированного по стандартной методике полианилина в присутствии оптически неактивных низкомолекулярных кислот или формирующиеся в процессе электрохимического синтеза,
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 8 1 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
не обладают оптической активностью. В то же время слои, сформированные на основе полианилина, полученного методом матричной полимеризации анилина в присутствии полимерной сульфокислоты ПАМСК, в некоторых случаях проявляют оптическую активность. Действительно, при использовании метода аэрозольного напыления водно-ацетонового раствора интерполимерного комплекса полианилина и ПАМПСК на нагретую до ~ 800 С стеклянную подложку наблюдается быстрое ( в течение ~ 0.1 с) формирование полимерной пленки, на поверхности которой при наблюдении под микроскопом через анализатор обнаруживаются кристаллоподобные образования (Рис. 3 а,в), обладающие выраженной оптической активностью. Об этом свидетельствуют данные, представленные на Рис. 3 б, г, полученные при наблюдении под микроскопом тех же участков полимерной пленки, что и на Рис. 3 а, в, но при использовании двух скрещенных под углом 90 0 поляризационных фильтров - анализатора и поляризатора. Как видно из рисунка, большая часть наблюдаемой площади пленки становится невидимой за исключением полимерных кристаллитов. Очевидно, что в этих условиях наблюдение этих образований может быть возможным только в том случае, если они обладают способностью к вращению плоскости поляризации проходящего через пленку света, т.е. оптической активностью.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 82 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
Рис.3. Микрофотографии участков пленки интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПСК, полученных методом аэрозольного нанесения. Фотографии а, в, получены при съемке в поляризованном свете, прошедшем через поляризатор, б, г, при введении дополнительного поляризационного фильтра - анализатора, расположенного под углом 900 к поляризатору.
Поскольку в данном случае в состав пленки не входят какие-либо низкомолекулярные хиральные химические соединения, единственным объяснением этому может быть образование в процессе формирования пленки достаточно хорошо упакованных спиральных структур, образующих наблюдаемые оптически активные кристаллиты.
д
е
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 83 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
Рис.4. Микрофотографии различных участков пленки интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПСК , полученной методом полива его водного раствора ~ через три месяца после его приготовления. Фотографии а,в,д получены при съемке в поляризованном свете, прошедшем через поляризатор. Фотографии б,г,е при введении дополнительного поляризационного фильтра - анализатора, расположенного под углом 900 к поляризатору.
При получении пленок на основе интерполимерных комплексов ПАН-ПАМПСК из свежеприготовленных водных растворов формируются слои, не обладающие оптической активностью. В то же время использование водных растворов, выдержанных до полива в течение ~ 3 месяцев, приводит к образованию оптически активных кристаллитов на поверхности полимерных слоев (Рис.4). Однако, в отличие от слоев, полученных методом аэрозольного напыления на нагретую подложку, в данном случае кроме вращения плоскости поляризации света наблюдаются дихроичные свойства, проявляющиеся в окрашивании кристаллитов (Рис. 4, а, в). В то же время на поверхности пленки в этом случае имеются участки, на которых явление дихроизма не наблюдается, но оптическая активность имеет место (Рис. 4 д, е). В отличие от описанных выше случаев оптическую активность в данном случае проявляют не отдельные кристаллиты, а большие по линейным размерам области, отличающиеся по своей морфологии от оптически активных участков пленки. Наблюдаемые в этом случае явления, очевидно, тесно связаны со структурированием, происходящим в растворах интерполимерных комплексов ПАН-ПАМПСК при их длительном хранении. В частности, это проявлялось в появлении в растворах гелеобразных полимерных сгустков, формирование которых, вероятно, обусловлено формированием трехмерных полимерных ассоциатов, характеризующихся достаточно высокой степенью упорядоченности. По-видимому, это явление связано с медленными процессами самоорганизации в растворах полимеров с характерными временами ~ 107 с.
Таким образом на основании вышеприведенных экспериментальных данных можно сделать следующие основные выводы:
1) Впервые без использования хиральных соединений получены оптически активные молекулярные структуры на основе полианилина.
2) Впервые установлено, что в результате процессов самоорганизации, протекающих в растворах интерполимерных комплексов, при формировании тонких полимерных слоев, возникают кристаллоподобные образования с характерными размерами ~ 1-30 мкм, либо макроскопических размеров области, обладающие оптической активностью.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 84 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
2) Показано, что характерные времена формирования этих объектов составляют ~10-1 с при аэрозольном напылении на нагретую подложку, либо ~107 с в водных растворах, используемых для полива на подложку.
Работа выполнена при поддержке грантов: ISTC (Project 2207), РФФИ (Проекты 02-03 -33254 и 02-03- 81012 Бел 2002_a). О.Л. Грибкова выражает отдельную благодарность Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку.
Литература.
1. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с.483
2. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977, 240 с.
3. Majidi M.R., Kane-Maguire L.A.P., Wallace G.G., Polymer, 1995, 36, 18, 3597.
4. McCarthy P.A., Huang J., Yang S.C., Wang H.L. Langmuir, 2002, 18, 1,259-263, Synthesis and Characterization of Water-Soluble Chiral Conducting Polymer Nanocomposites.
5. Li W.G., McCarthy P.A., Liu D.G., Huang J.Y., Yang S.C., Wang H.L. Macromolecules, 2002, v. 35, N. 27, pp. 9975-9982. Toward understanding and optimizing the template-guided synthesis of chiral polyaniline nanocomposites.
6. Y. Yang and M. Wan., J. Mater. Sci., 2002, 12, 4, 897, Chiral nanotubes of polyaniline synthesized by a template-free method.
7. Su S.J., Kuramoto N. Chem. Mater., 13, 12, 4787-4793. In situ synthesis of optically active poly(o- ethoxyethanyline) in organic media and its chiroophysical properties.
8. Sun L., Lin L.-M., Clark R., Yang S.C. Synth. Met. 1997. V. 84. P. 67-68. Dauble-strand polyaniline.
9. Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F.F., Cholli A., Tripathy S. Synth. Met. 2001. V. 119. P. 271. Nanoreactors for The Enzymatic Synthesis Of Conducting Polyaniline.
10. Liu W., Cholli A.L., Nagarajan. R., Kumar J., Tripathy S., Bruno F.F., Samuelson L. J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 11345-11355, The role of Template in the Enzymatic-Synthesis of Conducting Polyaniline.
11. Liu W., Kumar J., Tripathy S., Senecal. K.J., Samuelson L. J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 71-78, Enzymatically Synthesized Conducting Polyaniline.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 85 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/145.pdf
12. Nagarajan R., Tripathy S., Kumar J., Bruno F.F., Samuelson L. Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9542-9547, An Enzymatically Synthesized Conducting Molecular Complex of Polyaniline and Poly(vinilphosphonic acid).
13. Liu W., Anagnostopoulos A., Bruno F.F., Senecal K., Kumar J., Tripathy S., Samuelson L. Synth. Met. 1999. V. 101. P. 738-741, Biologically Derived Water Soluble Conducting Polyaniline.
14. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Электрохимия. 2004. Т. 40. N. 3. с. 339-345, Матричный синтез полианилина в присутствии поли- (2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты).
